納米金剛石材料的研究進展

姚凱麗，代 兵，喬鵬飛，譚小俊，舒國陽，楊 磊，劉 康，韓杰才，朱嘉琦

(哈爾濱工業大學， 哈爾濱 150001)

1 引 言

金剛石擁有最大楊氏模量、硬度，極高的化學惰性，其熱導率在自然界中也位居前列，可達2000 W/(m·K)；金剛石還擁有較寬的光學透過波段以及較寬的禁帶，是第三代寬禁帶半導體的代表材料[1-2]。金剛石的諸多優異性能使其成為切削加工、高頻通信、航空航天等尖端技術領域不可或缺的材料。納米金剛石作為金剛石材料的一個重要類別，除具有金剛石材料本身的優異屬性之外，還具備由表面效應和小尺寸效應帶來的納米尺度下的特殊性質，如較大的比表面積、較高的場發射性質、較好的表面修飾性能以及生物相容性等[3]。納米金剛石材料按照其形貌特點可分為納米金剛石顆粒、薄膜以及近年來興起的金剛石納米片和金剛石納米線材料，各類納米金剛石材料表面形貌如圖1所示。通常將晶粒尺寸小于100 nm的金剛石材料定義為納米金剛石材料，尺寸在2～10 nm的金剛石定義為超納米晶金剛石[4]。具有特殊形態的納米金剛石材料有助于特殊性能的發揮，具有不同的應用優勢。本文首先介紹納米金剛石顆粒、薄膜、金剛石納米片及納米線的制備方法，其次闡述不同結構納米金剛石的特殊性質，主要包括光電特性、力學特性等，最后介紹各種納米金剛石材料熱門的應用領域，包括光學窗口、生物醫療、量子通信、場發射電極、探測器電極、超級電容器電極等。

圖1 納米金剛石顆粒透射圖(a)[5]，納米金剛石薄膜(b)[6]、納米線(c)[7]、納米片(d)[8]的表面形貌圖Fig.1 TEM image of nano-diamond particles(a)[5], SEM images of nano-diamond film(b)[6], diamond nanowires(c)[7] and diamond nanoplates(d)[8]

2 納米金剛石材料的制備方法

2.1 納米金剛石顆粒的制備

納米金剛石顆粒是一種熱導率高、比表面積大、生物相容性好的重要功能材料，其在精密加工、潤滑材料制備、生物醫療等領域具有極高的應用價值[9-10]。目前主要的合成方法包括高溫高壓法、爆轟法、破碎法、激光沖擊法；其他制備方法，如催化還原法、等離子體電解法、化學氣相沉積法等也有一些研究。

2.1.1 高溫高壓法

高溫高壓法主要是一種將石墨粉在準靜水壓及高溫作用下轉變為金剛石顆粒的方法。該方法通常使用過渡金屬，如Fe、Ni等作為觸媒，加速石墨相到金剛石相的轉變；或者采用三亞甲基三硝胺、三硝基甲苯等物質通過爆炸產生壓強去沖擊石墨粉，使其轉化為金剛石顆粒。高溫高壓法可以可控制備不同晶粒尺寸、不同形貌及質量的金剛石顆粒，是發展最久、使用最普遍的金剛石顆粒制備方法[11]。上世紀六十年代，Bundy等人首次使用該方法制備了立方金剛石顆粒[12]。該方法最初主要用來制備微米級、工業用磨料級金剛石顆粒，直到二十一世紀初，Dubrovinskaia等利用該方法合成了尺寸小于10 nm的納米金剛石聚晶[13]。但是該方法反應條件苛刻，所需壓強(超過104個大氣壓)和溫度(超過1200 ℃)過高，且器材繁瑣、生產成本過高、安全系數低。

2.1.2 爆轟法

爆轟法是一種通過炸藥爆炸瞬間產生的高溫(高于3000 ℃)、高壓(大于20 GPa)，將炸藥中的碳元素直接合成為納米金剛石顆粒的方法[14-15]。該方法合成的納米金剛石顆粒雜質較多，需要經過篩選、提純去除非碳物質，再用強酸清洗去除產物中的非晶碳雜質，然后用清水沖洗納米金剛石顆粒，最后進行烘干才可以得到較純凈的納米金剛石顆粒。爆轟法得到的納米金剛石尺寸較小，一般集中在2～10 nm，純度為95%左右[10]。俄羅斯科學院普通物理研究所、美國阿貢國家實驗室、海軍研究實驗室等較早地開展了爆轟法合成納米金剛石顆粒的研究。現在我國爆轟法制備的納米金剛石顆粒產品質量已接近國際先進水平。爆轟法制備納米金剛石顆粒的設備較簡單，但反應條件劇烈、產物純化步驟繁瑣。利用爆轟法得到的納米金剛石顆粒大部分是團聚的，形式包括軟團聚和硬團聚。在納米金剛石顆粒之間存在著范德華力，由于納米金剛石尺寸較小質量較輕，導致顆粒之間的范德華力大于其本身重量，顆粒之間相互吸引從而形成團聚，這種團聚被稱為軟團聚，鍵能作用力小，可通過機械粉碎分散。而在納米金剛石形成過程或在酸洗、烘干等過程中，由于吸附在納米金剛石表面的官能團相互反應而在納米金剛石顆粒表面形成化學鍵，由化學鍵形成的團聚被稱為硬團聚，作用力較大，暫無有效分散方法[16]。

2.1.3 破碎法

破碎法又稱為高能球磨法，是一種通過研磨、振動等方式將塊體金剛石破碎成納米金剛石顆粒的方法[17]。常用的設備是球磨機，通過使用不同的球磨介質、控制磨料比以及其他實驗參數即可獲得不同尺寸的納米金剛石顆粒。該方法操作簡單、條件溫和、常用于金剛石顆粒的工業化生產。但該方法合成的納米金剛石顆粒尺寸差異較大，且容易團聚，需要進行特殊處理，如利用超聲，來分散球磨后的納米金剛石顆粒；并且由于金剛石材料具有極高的硬度及耐磨性，導致設備零件及球磨介質極易受到損壞，不僅削弱了納米金剛石顆粒的分散效果，還會導致分散后的顆粒中雜質含量過高。

2.1.4 激光沖擊法

激光沖擊法是一種利用高功率激光沖擊石墨等碳材料合成納米金剛石顆粒的方法[18]。激光具有極高的能量密度，可以使受沖擊的材料在極短的時間內溫度急劇上升，從而發生相變。該方法于上世紀八十年代興起，逐漸被用于合成納米金剛石顆粒。該方法中，碳源的選擇比較寬泛，氣態、液態或固態的含碳材料均可作為碳源材料。常用的激光器有ArF準分子激光器、KrF準分子激光器、二氧化碳(CO2)激光器[19-21]。1990年，Buerki等利用CO2準分子激光輻照乙稀氣體成功制備納米金剛石顆粒[22]。近年來，我國王金斌等利用該方法以固態碳材料為碳源制備出了納米金剛石顆粒[23]，除此之外國內以激光沖擊法制備納米金剛石顆粒的代表單位還有天津大學[24]、江蘇大學[25]等。

表1 納米金剛石顆粒制備方法對比Table 1 Comparation of the preparation methods for nano-diamond particles

2.1.5 其他方法

近年來，關于納米金剛石顆粒新的制備方法不斷涌現，比如催化還原法、等離子體電解法、化學氣相沉積法等。首先，催化還原法，顧名思義是利用催化劑加速化學反應發生來制備金剛石顆粒。山東大學錢逸泰院士課題組以四氯化碳為碳源，以鎳鈷合金做催化劑，以鈉為還原劑，以高壓反應釜為容器，合成了納米金剛石團聚體[26]；大連理工大學李廷舉教授課題組以炭黑為碳源，以納米鐵做催化劑，合成了納米金剛石粉[27]。華南理工大學陳礪教授課題組嘗試了利用等離子體電解技術，在多種醇混合溶液中制備納米金剛石顆粒，但該方法得到的金剛石顆粒晶形不完整，且產率較低[28]。化學氣相沉積法是常用的制備金剛石薄膜的方法[29-31]，但有關化學氣相沉積法制備金剛石顆粒的文章也有一些報道。上海交通大學孫方宏教授課題組采用化學氣相沉積法在有單晶金剛石種子的硅片上制備了最小尺寸為2 μm的單晶微粒[32]。哈爾濱工業大學朱嘉琦教授課題組采用化學氣相沉積技術，創新地以石墨為碳源和襯底，制備了自支撐、易分散、高品質的金剛石顆粒[33-34]。現在化學氣相沉積法主要用于制備微米金剛石顆粒，但相信使用該方法并添加不同的反應氣體種類，可制備出具有不同晶粒尺寸的微米及納米金剛石顆粒。利用化學氣相沉積法得到的金剛石顆粒與通過其他方法得到的金剛石顆粒相比，具有更高的晶體質量和更明顯的晶體形貌，更適合于高精密器件的拋光加工。納米金剛石顆粒制備方法的特點總結見表1。

2.2 納米金剛石薄膜的制備

納米(超納米)金剛石薄膜的制備方法比較單一，主要采用化學氣相沉積法。該方法基于CH4、H2和Ar或者N2(碳源還可以是CO、CO2、乙醇、石墨和其它的碳氫化合物)等混合物的分解，分解產物沉積在襯底表面，作為生長金剛石的前驅體[1-2]。經過多年的發展，制備納米金剛石薄膜常用的方法有熱絲化學氣相沉積法、氧乙炔燃燒火焰合成法、直流電弧放電等離子體沉積法、激光等離子體合成法、微波等離子體化學氣相沉積法等。

圖2 納米金剛石薄膜制備方法示意圖：(a)熱絲化學氣相沉積法制備納米金剛石薄膜示意圖，Tr-熱絲溫度，Vb-偏壓，Ts-襯底溫度[35]；(b)氧乙炔混合氣體燃燒火焰合成納米金剛石薄膜示意圖[38]；(c)直流電弧放電等離子體法沉積納米金剛石薄膜示意圖[42]；(d)激光等離子體合成納米金剛石薄膜示意圖[45]；(e)微波等離子體化學氣相沉積法合成納米金剛石薄膜設備示意圖[49]Fig.2 Schematics of nano-diamond film preparation methods: (a)hot filament chemical vapor deposition, Tr-filament temperature, Vb- bias voltage, Ts-substrate temperature[35]; (b)oxyacetylene flames[38]; (c)arc discharge plasma chemical vapor deposition[42]; (d)laser-induced plasma[45]; (e)microwave plasma chemical vapor deposition[49]

2.2.1 熱絲化學氣相沉積法

熱絲化學氣相沉積法是將可加熱至2000～2400 ℃的耐高溫材料制成的燈絲，放置在用于生長金剛石膜的襯底上方，襯底溫度通常保持700～1000 ℃，熱絲法制備金剛石示意圖如圖2(a)所示[35]。熱絲法是較早發展起來的化學氣相沉積法，1982年Matsumoto發表了使用熱絲法制備金剛石的文章，之后這種方法逐漸被人所熟知[36]。利用該方法制備納米金剛石薄膜與制備微米金剛石薄膜或塊體金剛石材料的區別在于反應氣體的種類。制備納米金剛石薄膜需要使用CH4-H2-Ar或CH4-H2-N2混合氣體，而制備其他金剛石材料常使用CH4-H2兩種氣體[37]。熱絲法操作簡單、且熱絲數量可控；但是該方法不能防止金屬雜質(通常是熱絲的材料鎢)進入薄膜，導致金剛石純度較低，而且不能在氣體混合物中添加能與熱絲材料發生反應的氣體，比如O2。因此熱絲法制備的金剛石薄膜質量較差，不能用作光學和電子材料。

2.2.2 氧乙炔燃燒火焰合成法

氧乙炔混合氣體燃燒產生火焰也可以用來制備納米金剛石薄膜，合成過程示意圖如圖2(b)所示[38]。該方法可得到較高的原子團濃度，且金剛石生長速率較快。Sabitov等利用該方法在銅膜表面制備了金剛石薄膜，并通過改變氧氣含量及反應時間分別得到了微米和納米尺寸的金剛石[39]。但該方法沉積范圍不均勻，且沉積面積較小，需要通過改變火焰配置來擴大沉積尺寸[40]。在有保護氣體(用來防止氮擴散到襯底)的情況下，該方法可獲得大面積的金剛石薄膜，但代價是沉積速率降低，質量并未有顯著改善。除此之外該方法所需的沉積溫度過高(高于1100 ℃)，導致襯底材料的選擇受到限制。

2.2.3 直流電弧放電等離子體沉積法

直流電弧放電等離子體沉積法可以快速制備金剛石薄膜，其示意圖如圖2(c)所示。除此之外，該方法操作簡單、氣體用量小，但是薄膜會受到電極表面濺射出的原子的污染[41]。使用多陰極系統可以使襯底直徑擴大到100 mm，有利于納米金剛石薄膜的制備，且可避免出現局部放電現象[42]。總的來說，與其他金剛石合成方法相比，直流電弧放電等離子體沉積法沉積金剛石速率相對較快。利用Ar作為等離子體發生氣體，并混入CH4和H2，也可以用乙醇蒸汽代替CH4，可快速制備出納米金剛石薄膜。同時可通過提高發生器的功率來增加沉積面積，降低成本，現已制備出功率為100 kW等離子體發生器[43]。

2.2.4 激光等離子體合成法

激光等離子體合成法是一種較新的金剛石薄膜制備方法，設備構造如圖2(d)所示[44]。其工作原理是在連續的激光輻射產生光放電等離子體將氣體加熱分解，產生合成金剛石的前驅體。Konov等采用CO2激光在Xe(Ar)-CH4-H2混合氣體中制備了納米級金剛石薄膜，證實了該方法的可行性[45]。該方法制備納米金剛石薄膜的優勢在于：可以在1個大氣壓或更高氣壓下放電；高密度活躍分子與氣體中高密度釋放的激光能量相結合，有效提高金剛石薄膜沉積速率；原則上借助氣體防護可以無需反應室進行沉積。該工藝的缺點是金剛石膜十分不均勻，沉積面積小，10 kW級及以上功率的CO2激光器造價高昂。因此該方法的研究相對較少，主要研究單位是俄羅斯科學院普通物理研究所[45]。

2.2.5 微波等離子體化學氣相沉積法

微波等離子體化學氣相沉積法是現階段最常用的納米金剛石薄膜制備方法，最初簡易的微波等離子體化學氣相沉積設備示意圖如圖2(e)所示。該方法以等離子體高度積聚、沉積速率快和沉積面積大(幾十cm2)而深受歡迎。這種微波激發的等離子體相對純凈，不含電極濺射物，產物中雜質少，可以獲得光學級甚至電子級的高純度多晶納米金剛石薄膜及高品質單晶金剛石[46-48]。利用該方法制備納米金剛石薄膜主要的氣體原料為N2/Ar-CH4-H2混合氣體。

2.3 金剛石納米片、納米線的制備

除了常規納米金剛石薄膜外，具有特殊結構的納米片狀金剛石薄膜也吸引了科研人員的關注，制備方法主要以微波等離子體化學氣相沉積為主，反應氣體主要是高濃度的CH4和H2。Chen等利用微波等離子體化學氣相沉積法，在CH4與H2比例為3∶1的條件下制備了形狀規則、缺陷密度低的納米片狀單晶金剛石，證實了制備特定納米結構的單晶金剛石是可行的[8,50-51]。Lu等利用微波等離子體化學氣相沉積法，在CH4與H2比例為0.667∶1的條件下制備了規則六邊形的金剛石納米片，晶向主要包括(110)和(111)[52]。姚寧等同樣采用微波等離子體化學氣相沉積設備，在CH4與H2比例為1∶1的條件下制備了納米片狀金剛石薄膜[53]。納米片狀金剛石薄膜的成功制備將有助于金剛石材料在電子、光學、機械等領域的應用。

金剛石納米線同樣是具有特殊結構的一維納米金剛石材料。這種特殊的結構使得金剛石納米線具有一些優于塊體金剛石材料的性能，如較好的場發射性能、更大的比表面積、更好的電化學性能等[54-56]。金剛石納米線的制備方法主要可以歸結為兩類，分別是自上而下(top-down)，主要指反應離子刻蝕技術和自下而上(bottom-up)，主要指化學氣相沉積技術。

2.3.1 反應離子刻蝕技術

反應離子刻蝕技術是利用高能離子從上方沖擊試樣表面并發生反應，從而將樣品表面構造出所需結構。利用該方法制備金剛石納米線，通常需要外加模版，常用的模版材料有金屬或氧化物。具體來講，模板法是預先在金剛石薄膜表面沉積一層具有一定形狀的金屬或氧化物，如鋁、鎳、金、鐵、氧化硅、氧化鋁等，然后利用氧等離子體刻蝕樣品表面，獲得納米線的微觀結構[56]。這種方法可通過改變模板尺寸來可控制備不同尺寸金剛石納米線，但是模板法也有一定的缺點，主要在后期去除模板時需反復清洗且會殘留雜質，會對樣品造成污染。近年來，無外加模板的反應離子刻蝕方法被開發，利用該方法已成功制備了摻硼的金剛石納米線[57]。

2.3.2 化學氣相沉積技術

另一種常用的制備方法是化學氣相沉積法，反應氣體主要是高濃度的N2、CH4和H2。Vlasov等就利用微波等離子體化學氣相沉積法，在N2含量為25%條件下制備出了金剛石納米線，并且檢測到該納米線被一層石墨碳包裹，這大大提高了金剛石納米線材料的導電性，拓寬了其在電化學檢測與分析領域的應用[58]。龔耀庭在N2含量為85%條件下制備了平均長度為2.5 μm的金剛石納米線，并且獲得的納米線金剛石膜表現出半導體特性[59]。

綜上，化學氣相沉積法是制備納米金剛石顆粒、薄膜、金剛石納米片和金剛石納米線的共同方法，只需要改變該方法的實驗參數以及參與氣體的種類及濃度比例，就可以可控制備納米金剛石顆粒、薄膜、金剛石納米片和金剛石納米線。制備納米金剛石顆粒及薄膜最常使用CH4、H2和Ar混合氣體，并且隨著氬氣比例的升高，合成的金剛石晶粒尺寸越小[60]。制備金剛石納米片及金剛石納米線常使用CH4、H2和N2，并且CH4或N2的含量相對較高[53]。化學氣相沉積法制備納米級金剛石材料通常用自由基模型理論進行解釋。CH3自由基與金剛石具有相同的sp3雜化結構，被認為金剛石生長的主要前驅體，且CH3濃度越高，金剛石的生長速率就越快[61]。碳氫自由基基團分為活性與惰性，惰性基團的鍵上都有原子(C或H)，而活性基至少有一個鍵上無原子，處于懸空狀態，被稱為懸空鍵。帶有活性的碳氫自由基與氫原子發生脫氫反應，再與碳氫自由基結合，不斷重復反應過程，基團粒子逐漸長大到一定的尺寸形成金剛石晶核。而高濃度的碳氫自由基會改變原有晶格對稱性使得局部晶核發生二次形核現象，導致晶粒尺寸減小，形成納米級金剛石。但是現在普遍認為C2基團，而非CH3基團，是制備納米金剛石的關鍵自由基。美國阿貢實驗室Grune等通過計算分析出C2在(100)金剛石表面吸附不存在勢壘，且形核過程不需要氫原子的參與，這會導致金剛石二次形核現象的發生[62]。

3 納米金剛石材料的性質及應用

納米金剛石與塊體金剛石有一些共同的優異性質，如良好的耐磨性、導熱性等，常被用作金屬、橡膠、塑料、玻璃等材料的涂層，潤滑油添加劑，精細加工研磨材料等。將納米金剛石顆粒涂覆在材料表面，可顯著改善材料的耐磨性能[63]。利用納米金剛石顆粒對光學元件進行精細拋光，可有效降低器件表面粗糙度，最低可達0.2 nm Rmax[64]。美國斯坦福大學朱棣文團隊和崔屹團隊利用納米金剛石的高機械強度和緊密結構來抑制鋰電池中枝晶生長，構建穩定的金屬鋰界面，保證了鋰電池能夠穩定工作[65]。芬蘭Carbodeon公司將納米金剛石顆粒摻入到熱塑材料中，從而提高熱復合材料的熱導率，保證材料在相對低的溫度下可以穩定的工作[66]。除此之外，納米金剛石材料還具有一些區別于以及優于塊體金剛石材料的優異特性，包括光學、電學和力學等性質，使其在冷陰極場發射、電化學電極、光學窗口、量子通訊、藥物輸運等方面展示出良好的應用前景。納米金剛石與微米金剛石性質對比總結見表2，文中將詳細介紹納米金剛石在各方面優異的性質及應用。

表2 納米金剛石與微米金剛石材料性能比較[67-68]Table 2 Performance comparison of nano-diamond and micro-diamond materials[67-68]

3.1 生物相容性

納米金剛石具有優異的生物相容性，容易進入細胞，且表面易被修飾，因此納米金剛石可作為生物診斷探針、運載工具、基因治療、抗病毒和抗菌治療工具以及作為組織支架等。已有文獻研究報道將納米金剛石作為藥物載體，并取得了良好的治療效果[69]。美國西北大學Dean研究組將納米金剛石粉用做抗腫瘤藥物阿霉素的載體并進行了細胞實驗，研究發現納米金剛石粉不但可以負載阿霉素而且可以通過調節氯化鈉濃度達到藥物的可控釋放，并且發現納米金剛石對正常細胞沒有任何副作用[70]。

3.2 光學性質

微米金剛石薄膜表面相對粗糙，將大大增加光線的散射，降低其透過性。相比之下，納米金剛石薄膜表面相對光滑，可有效減少光線的散射，因而具有較高的實際光學應用價值。王小兵等利用微波等離子體化學氣相沉積法，獲得了透過率為80%的納米金剛石薄膜[71]。并且該薄膜粗糙度僅為29.5 nm，但硬度可達到34.9 GPa，彈性模量可達到238 GPa，力學性能可媲美天然金剛石材料。Chen等利用化學氣相沉積法獲得了透過率為84%的納米金剛石薄膜[72]。納米金剛石薄膜憑借其優異的光學特性、抗劃擦性能以及較大的硬度，成為制備軍事光學元件的理想材料之一。國內外的研究機構和公司，比如英國 De Beers 公司、韓國科學技術研究院、德國弗勞恩霍夫研究所、北京科技大學等相繼研究出了大尺寸光學級微米金剛石自支撐膜，但大面積光學級納米金剛石自支撐膜的相關技術仍需繼續開發[73]。

在金剛石內存在許多具有光學活性的缺陷，其中能夠在禁帶內進行電子躍遷，且躍遷時會吸收或放出光線的缺陷被稱為色心。色心屬于點缺陷，它可以選擇吸收可見光能量并產生顏色，常見的顏色有黃色、粉色、藍色。金剛石中的色心大致有NV色心、SiV色心、鎳相關色心、鉻相關色心[3,74]。色心可以存在于各種形態的金剛石材料中，如塊體金剛石和納米金剛石。隨著納米科技的進步，研究發現當納米級別尺度的金剛石內含有色心時(又成為熒光納米金剛石)，其相比于塊體金剛石材料在某些方面變得更具優勢：如含有色心的納米金剛石可以在生物方面得到應用，比如生物熒光標記[75]；也可以實現納米尺度物理量探測，保證高空間分辨[76]等。下面將分別介紹各種色心的性質。

NV 色心是目前研究最廣泛的色心，由面心立方金剛石晶格中一個碳空位及鄰近的碳原子被氮原子替代形成的，結構示意圖如圖3(a)所示[5,77]。當NV 色心含有5個電子時，其電荷狀態為中性(NV0)，自旋S=1/2；當結構中的電子被中性的NV色心捕獲時，NV 色心含有 6個電子，表現出負電性(NV-)，基態自旋 S=1。圖3(b)為室溫下得到的納米金剛石NV色心系統的發光光譜[5,77]。NV0的零聲子線在 575 nm(2.156 eV)處，NV-的零聲子線在 637 nm(1.945 eV)處。現階段重點研究的色心通常情況下是NV-。因此在不作特殊說明的情況下，NV色心一般指的是NV-。納米金剛石NV色心是生物熒光標記的理想材料，與其他生物標記材料相比其性能更穩定[75]。與有機染料分子和量子點相比，納米金剛石NV色心具有最小的吸收截面，較大的量子效率和較長的激發態壽命；最關鍵的是納米金剛石NV色心熒光譜非常穩定，不受IR-UV的影響，NV色心具有最好的熱穩定性。

納米金剛石中SiV色心的形成方式與NV色心類似，都是由一個雜質原子(氮或硅)替代金剛石晶格中一個碳空位及鄰近的碳原子形成的缺陷，SiV色心原子結構示意圖如圖3(c)所示[77]。1981年Vavilov 等首次發現了硅空位(SiV)色心的熒光，自此對SiV色心的研究逐漸展開[78]。納米金剛石SiV色心在光學性質方面有很多優勢。首先，Si在金剛石中的摻雜效率非常高，以含硅的襯底或含硅的組件制備金剛石可獲得含SiV色心的納米金剛石[79]。其次，納米金剛石中SiV色心的零聲子線在738 nm處，如圖3(d)所示[77]，這距離納米金剛石本身的譜線(450～650 nm之間)較遠，容易分辨。

圖3 各類納米金剛石色心的結構及光致發光光譜：(a,b)NV色心原子結構示意圖及其在室溫下的光致發光光譜；(c,d)SiV色心原子結構示意圖及其在室溫下的光致發光光譜；(e,f)以NE8為例的鎳相關色心原子結構及其在室溫下的光致發光光譜；(g,h)含鉻色心光致發光光譜[5,77]Fig.3 Crystallographic model and PL spectrum of various nanodiamond centers: (a,b)Crystallographic model and room-temperature PL spectrum of NV center; (c,d) Crystallographic model and room-temperature PL spectrum of SiV center; (e,f) Crystallographic model and room-temperature PL spectrum of NE8 center; (g,h)PL spectrum of Cr-related single-photon emitters[5,77]

金屬鎳常被用作合成金剛石的觸媒或催化劑，因此合成的納米金剛石中常常含有鎳元素，從而形成與鎳相關的缺陷。由這種缺陷形成的色心主要在883 nm和885 nm處出現發光峰。除此之外，在高氮含量的金剛石中，由鎳-氮復合物(NEx，1≤x≤8)組成的家族也被觀察到，以NE8為例的鎳相關色心結構如圖3(e)所示[77]。NE8缺陷是以鎳原子為核心，周圍可以連續捕獲4個氮原子。NE8色心在納米和塊體金剛石材料中具有不同的零聲子線位置，納米金剛石材料中NE8發光中心在近紅外范圍內(零聲子線在793 nm)如圖3(f)所示[77]，而在塊體材料中NE8零聲子線在802 nm。NE8中心呈現三級發射行為，其熒光量子效率估計為0.7[80]。與鎳相關的色心還包括鎳和硅的復合色心，但該色心激發態壽命較短(3 ns)，因此研究較少[81]。

與鉻相關的色心是制備金剛石單光子光源的新星，可通過化學氣相沉積法獲得含鉻的金剛石色心。與其他納米金剛石色心相比，新型的鉻相關的色心具有顯著的性能，如：近紅外區窄發光，含鉻納米金剛石色心和微米金剛石色心分別在756 nm和749 nm處發光，如圖3(g)～(h)所示[77]。并且在納米金剛石中含鉻色心單光子發射率最高可達3.2×106s-1，激發態壽命為～4 ns，各項指標均優于塊體金剛石中的含鉻色心，且具有完全偏振的激發和發射行為[82]。各種類型納米金剛石色心的基本物理性質與塊體金剛石中色心性質的對比如表3所示。最近有科研團隊發現了摻入金剛石晶格中的鍺原子相關色心，該色心在602 nm處發光，在向化學氣相沉積金剛石和高溫高壓金剛石中摻入鍺以及向金剛石中離子注入鍺后可以被檢測到[83]。

3.1小節中已經介紹了納米金剛石具有良好的生物相容性，耐酸堿腐蝕性，易識別的拉曼信號，易與生物體結合，如與DNA、阿霉素、酶、胰島素、細胞色素C結合等優勢，相信通過對納米金剛石色心的研究與應用，納米金剛石材料能夠成為熒光探針、生物標記、生物成像、生物載體等的良好材料。極高的應用價值使得納米金剛石色心的研究成為現階段針對納米金剛石材料的研究熱點之一。除了在生物領域的應用之外，納米金剛石色心在探測微小形變方面也具有極高的應用價值。香港中文大學李泉教授課題組利用金剛石色心構建量子傳感器實現材料非局部形變高精度測量，并用于研究復雜材料系統的機械響應[84]。納米金剛石色心還具有優異的單光子性能，在量子信息處理等量子通信領域也具有極高的研究價值。Leifgen等曾利用金剛石色心單光子源搭建了室溫的量子密鑰測試平臺，并認為SiV色心具有較大的發展潛力[85]。

表3 各種納米金剛石色心基本性質小結[77]Table 3 Summary of the basic properties of various nanodiamond centers[77]

3.3 電學性質

眾所周知，本征的塊體金剛石材料是絕緣體，不具備導電性能。當金剛石的尺度達到納米級(包括超納米級)時，金剛石會表現出一定的導電性。納米金剛石的導電性主要是來自晶界中存在的導電石墨相和無定形碳相。并且納米金剛石具有超大的比表面積，表面易吸附各種官能團，如羥基、羧基、氯酸根、硫酸根和含氨官能團等，這也可能是納米金剛石具有導電性的另一個重要原因。納米金剛石具有寬禁帶、高遷移率等特點，是具有代表性的第三代半導體材料。

納米金剛石還具有優異的場致電子發射特征。Yang和Chen等利用熱絲CVD法，以石墨為碳源，制備了金剛石納米薄膜及納米線，并發現由微米金剛石薄膜到納米金剛石薄膜，場發射性能逐漸提高[86-87]。外加電場為18 V/μm時，微米金剛石薄膜發射電流為0.5 μA，開啟電場為11 V/μm；而納米金剛石薄膜在同樣外加電場條件下發射電流為21.7 μA，開啟電場低至6 V/μm[87]。關于納米金剛石的場發射性能提高的原因，最普遍的解釋是納米金剛石中存在的sp2相引進了一些懸掛鍵或空位等結構缺陷，這些缺陷也會在禁帶中引入子能帶，降低金剛石的功函數，增強場發射性能。具有特殊結構的金剛石納米線、金剛石納米片材料在場發射材料、陰極材料、探針材料以及生物探測器電極材料等方面顯示出潛在的應用價值[88]。

納米金剛石具有優異的電化學性能，如電勢窗口寬、背景電流低、耐酸堿腐蝕、高穩定性等[89]。近年來，研究納米金剛石電化學性能的文章層出不窮，一般都是將納米金剛石制作成電極，研究其對物質濃度的檢測[90-91]。燕山大學臧建兵教授課題組利用納米金剛石顆粒制備微電極[92-93]，發現納米金剛石電極在氯化鈉電解液中具有較大的電勢窗口范圍(-0.9～+1.6 V)，超低的背景電流(10-8A 數量級)；對亞硝酸鹽物質有極高的響應靈敏度，檢測限為1.2×10-4mol/L。由于納米金剛石顆粒具有較大的吸附能力，研究者們經常對其表面進行修飾，從而提高其電化學性能。修飾物質主要分為三類，分別是表面官能團修飾、有機大分子修飾和金屬及金屬氧化物納米粒子修飾。常用的表面官能團是含氧基、氨基及鹵素；有機大分子修飾主要是將氨基、烷基、酰基等基團引入到納米金剛石表面；常用作表面修飾的貴金屬及金屬氧化物主要包括：金、銀、鉑、鉛、釕和二氧化鈦等[94-96]。

納米金剛石材料在電化學監測、分析方面得到了廣泛的研究，在環境監測、生物診斷、食品以及發酵工業等方面具有實際的應用價值。Zhao等利用納米金剛石顆粒修飾金電極作為葡萄糖生物探測器[97]，Briones等利用納米金剛石顆粒作為修飾電極探測乳酸含量[98]。除此之外，納米金剛石膜由于形核密度大、晶粒尺寸小，相比于微米級金剛石薄膜表面更加光滑，因此納米金剛石薄膜具有更好的抗污染物特性，在極端條件下使用壽命更長[99]。納米金剛石材料在儲能方面也具有極好的應用前景。德國錫根大學Jiang教授課題組將磷元素摻入納米金剛石材料中，得到摻雜納米金剛石材料，最大電容可達到63.56 mF/cm2，說明納米金剛石材料有望成為新一代超級電容器的電極材料[100]。

3.4 力學性能

納米金剛石材料的力學性能也可稱為機械性能，主要包括彈性、塑性、剛度、強度、硬度等。納米金剛石材料具有優異的力學性能。香港城市大學與美國麻省理工學院、新加坡南洋理工大學共同報道了一種具有超大彈性變形能力的單晶金剛石納米針材料，強度達到接近其理論極限的89～98 GPa，彈性形變達到9%[101]，而塊體金剛石強度一般小于10 GPa，最大彈性拉伸應變小于1%[68]。強度及彈性性能的提升將有助于納米金剛石材料應用于更多前沿領域。復旦大學梅永豐教授課題組將金剛石納米化，從而提高了金剛石的彎折性能，增強了其柔性，實現了納米金剛石的卷曲[102]。該性能的實現主要得益于納米金剛石較小的尺寸及較薄的厚度，這樣的力學性能提高在微米及塊體金剛石中是無法實現的。

4 結 論

本文綜述了納米金剛石材料的研究進展，重點對不同結構的納米金剛石材料，包括納米金剛石顆粒、薄膜、納米線和納米片的制備和性質進行了介紹。不同形態的納米金剛石材料制備方法也不盡相同，每種方法都各有利弊。而納米金剛石薄膜、金剛石納米線和納米片均可以采用化學氣相沉積法進行制備，只需要改變反應氣體的種類及濃度，從而控制金剛石二次形核密度即可。納米金剛石顆粒和薄膜為傳統的納米金剛石材料，而金剛石納米線和金剛石納米片的研發也為納米金剛石行業發展注入了新的活力。納米金剛石材料與微米、塊體金剛石材料相比，由于尺寸變化而擁有更優異的生物相容性、光學透過性能、熒光色心性質、場發射性質、電化學特性以及機械性能；是制作光學窗口、生物醫療、量子通信、場發射電極、探測器電極、超級電容器電極等的熱點材料，在相應領域具有極高的發展潛力。但是現階段我們對納米金剛石材料的研究還不夠深入，大多停留在理論研究階段，一些納米金剛石材料關鍵問題仍有待突破。例如，提高納米金剛石顆粒的純度與產量，解決納米金剛石顆粒的分散問題，提高產品品級，可控制備大尺寸納米金剛石薄膜、金剛石納米線和納米片等。若能解決納米金剛石材料的制備問題，降低成本、提高產量，那么納米金剛石材料將可以在工業上得到實際應用，充分發揮納米金剛石在研究生產中的經濟效益及社會效益。