探測器級單晶金剛石材料的生長

劉金龍，李成明，朱肖華，邵思武，陳良賢，魏俊俊

(北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083)

由于優異的抗輻射性能，金剛石可以用于極端惡劣輻射環境中的輻射探測器材料。與其他探測器材料相比，金剛石具有優異的綜合性質。光學性質方面，金剛石在從近紫外(225 nm)到紅外很寬的范圍內幾乎透明，在使用過程中環境雜光對金剛石探測器的影響極小，無需加濾光片。熱學性質方面，金剛石的熱導率是自然界最高的(2000 W/mK)，使得金剛石輻射探測器可以在室溫，甚至較高的溫度下正常工作，無需像硅探測器那樣外加冷卻系統。電學性質方面，金剛石的禁帶寬度大(5.5 eV)、電阻率高(>1010Ω·cm)、介電常數小(約5.7)，保證了金剛石器件的噪聲小、信噪比高；金剛石的擊穿電壓高、載流子遷移率高，這使得金剛石輻射探測器可以承受高的工作電壓，電荷收集效率高、時間響應快。此外，金剛石的原子序數Z=6，與人體軟組織的等效原子數Zeff≈7.4非常接近，而且金剛石的密度比軟組織大，所以輻射束在相同質量的金剛石和軟組織內所損失的實際能量非常接近，加之金剛石無毒，與組織液不會發生化學反應，是理想的生物活體內置輻射劑量探測材料。

然而金剛石輻射探測器的探測性能受金剛石體內的雜質與缺陷影響顯著。例如高的質量含量與缺陷密度不僅會增加金剛石的漏電流，探測信號無法完全轉化為金剛石體內的空穴與電子對，而且還將顯著降低本征載流子的平均自由程，嚴重制約金剛石探測器的探測靈敏度與收集距離。因此探測器級金剛石材料要求金剛石具有ppb量級的氮雜質以及低的位錯等缺陷密度。

基于微波化學氣相沉積法(MPCVD)進行單晶金剛石的同質外延生長是制備高純金剛石材料的通用方法。微波化學氣相沉積法的基本原理是用微波能量來激發和分解氣體，涉及的是一種無電極放電過程，所以其產生的等離子體很純凈，可以避免熱絲CVD方法時因熱絲金屬蒸發而對金剛石膜造成的污染。其次，利用MPCVD法可以產生面積較大而又相對較為穩定的等離子體球，氣體放電的過程較為平穩，這可使金剛石膜的沉積過程有較好的可控制性，有助于高品質金剛石膜的沉積。再者，由微波激發出來的等離子體放電區域相對集中，因而它能激發和產生高密度的各種活性基團，這有利于金剛石膜品質的提高。

利用微波化學氣相沉積法進行高質量單晶金剛石的外延生長需要控制等離子體環境中的雜質并入以及位錯等缺陷。前者主要受腔室潔凈度、真空度以及使用原料氣體純度的影響。而后者則與金剛石同質外延生長的襯底以及外延生長工藝密切相關。

本文采用篩選的低位錯密度大尺寸高溫高壓襯底作為同質外延襯底，通過氧化性酸酸洗、有機溶劑超聲清洗結合等離子體環境中H2/O2刻蝕，有效抑制了由于精密拋光過程中對金剛石表面產生的損傷，使得外延生長的單晶金剛石幾乎不遺傳高溫高壓襯底的位錯等雜質，獲得了低位錯密度單晶金剛石。在此基礎上通過等離子體環境中引入凈化組分氧原子，可有效降低和消除等離子體環境中的氮雜質和硅雜質，從而使外延生長的單晶金剛石內氮雜質并入控制至ppb量級，滿足用于金剛石探測器的需求。

北京科技大學采用同質外延生長成功生長出了8 mm×8 mm高質量單晶金剛石，經拋光與切割加工后如圖1所示。單晶金剛石表面粗糙度低于1 nm，晶體內無明顯的應力集中區，光致發光譜未顯示有與氮相關的雜質峰。X射線搖擺曲線(004)峰的半高寬為0.008°，暗示了極低的位錯密度，與高質量高溫高壓金剛石襯底相當。金剛石體內氮雜質采用二次離子質譜(SIMS)表征，低于其探測極限100ppb。進一步采用電子順磁共振測試替位氮(孤氮)雜質的濃度，如圖2所示，通過計算金剛石中替位氮特征峰二次積分的面積可獲得金剛石樣品中孤氮總自旋數，除以金剛石的體積，最終估算得到孤氮的含量為23ppb。該金剛石材料有望應用于極端惡劣輻射環境中的輻射探測器。

圖1 探測器級高純單晶金剛石材料(a)與偏光顯微鏡照片(b)Fig.1 Detector grade high purity single crystal diamond materials(a) and the photo of polarizing microscope(b)

圖2 單晶金剛石的X射線搖擺曲線(a)與電子順磁共振譜(b)Fig.2 X-ray rocking curve(a) and electron paramagnetic resonance spectrum(b) of single crystal diamond