用于小角散射原位加載測試的單晶金剛石窗口制備工藝研究

劉曉晨，葛新崗，李義鋒，姜 龍，安曉明， 郭 輝

(1.河北省激光研究所，石家莊 050081；2.河北普萊斯曼金剛石科技有限公司，石家莊 050081)

1 引 言

小角X射線散射(SAXS)是在納米尺度上研究物質幾何結構的一種物理手段，以高強度的同步輻射為X射線源，配合適當的樣品環境，開展原位動態測量成為了SAXS領域的熱點[1-4]。許多研究者為了研究高壓環境對物質結構及性能的影響，紛紛為測試樣品設計合適的原位加載環境。該環境需要測試材料處于密閉的裝置中，在該裝置中通入氣體或者液體實現對樣品加壓。為了保證X射線能夠通過該密閉裝置，需要在裝置中安裝適合的窗口材料。窗口材料要保證X射線穿過時不會產生雜散，且具有較強的抗輻照和耐壓性能，CVD單晶金剛石由于其優異的物理性能成為窗口材料的首選。

CVD單晶金剛石的主要制備方法有射頻等離子體CVD法(RFCVD)、直流等離子體噴射法(DC PJCVD)和微波等離子體CVD法(MPCVD)，其中微波等離子體CVD法由于熱沖擊小、能量密度高、無極放電等優勢成為目前國內外生長CVD單晶金剛石的主流方法[5-7]。但是小角散射原位加載測試對CVD單晶金剛石要求很高，單晶金剛石內部雜質和位錯缺陷會導致X射線透過時產生雜散，從而影響測試精度。雖然國內外從事CVD單晶金剛石制備的企業很多，但是真正實現CVD單晶金剛石在小角散射原位加載測試領域應用的企業卻很少，大部分企業制備的CVD單晶金剛石窗口滿足不了X射線透過率和耐壓性的要求。目前國內外大部分原位加載測試窗口都是購買的英國元素六公司的電子級單晶產品，不過該公司的單晶產品價格高、交貨周期長、而且限制大尺寸電子級單晶產品向外出售，在很大程度上影響了國內外客戶的使用。國外其他企業如美國卡內基專注于金剛石在高壓頂砧中的應用，不向外出售單晶金剛石窗口材料；日本產業技術綜合研究所一直在從事電子級CVD單晶金剛石生長工藝研究，但是并沒有看到他們相關產品的應用報道；SCIO和印度鉆石元素公司主要制備寶石級CVD單晶金剛石，應用于珠寶首飾領域[8-9]。

國內大部分從事CVD單晶金剛石制備的企業主要專注于CVD單晶金剛石在機加工和人工合成鉆領域的應用，在制備水平上與國外還存在一定差距。寧波材料所、上海征世科技有限公司、無錫遠穩烯科技有限公司相關的金剛石產品主要應用在刀具及人工鉆領域；吉林大學、武漢工程大學、北京科技大學等高校一直在做CVD單晶金剛石的基礎研究，目前還沒有看到國內企業可以提供小角散射原位加載測試窗口的報道。

河北省激光研究所一直致力于微波法制備寶石級、光學級和電子級高品質金剛石單晶的研究工作，本單位和北京科技大學唐偉忠教授課題組共同開發設計的穹頂式微波設備[10]，不僅提升了微波設備的等離子體功率密度，而且具有很高的穩定性，課題組通過工藝結構優化，成功解決了單晶邊緣多晶化問題。

本研究將采用這一自行研制的2.45 GHz/6 kW MPCVD 裝置進行高質量單晶金剛石窗口的制備，對晶托結構進行改進，并系統研究沉積溫度對單晶金剛石生長速率、表面形貌、結晶質量、X射線透過率以及耐壓性能的影響。

2 實 驗

2.1 晶托結構改進

由于微波放電特有的“邊緣效應”，會造成籽晶邊緣溫度高于襯底中心區域，導致邊緣出現多晶缺陷[11-12]，因此正常情況下不會直接把籽晶放在晶托表面進行生長，而是在晶托表面加工圓槽或者方槽，把籽晶放入槽中，使方槽對籽晶邊緣形成遮擋，減緩籽晶“邊緣效應”的出現。Amanda等[13]設計出如圖1(a)所示晶托結構，并在此基礎上研究不同槽口深度(d)和槽口寬度(w)對單晶金剛石外延生長的影響，在單晶生長厚度較薄時取得了不錯的生長效果。不過本項目組在實驗中發現，使用圖1(a)所示晶托結構進行生長，單晶邊緣雖然不會出現多晶缺陷，但是邊緣生長速率明顯比中心區域生長速率快，說明該結構并不能完全解決籽晶表面溫度分布不均勻的問題，Lee等[14]指出該問題會導致生長的單晶內部應力大、位錯增加等問題的產生，不利于高品質單晶金剛石的制備。對此本項目組對晶托結構進行改進，設計出如圖1(b)所示的晶托結構，該結構在籽晶定位槽中增加了空心槽，使籽晶放入晶托后只有四個邊角與晶托接觸，這樣就能進一步縮小生長過程中籽晶邊緣與表面的溫差，使整個籽晶表面溫度分布更加均勻，從而提升單晶結晶質量。

圖1 (a)Amanda Charris 設計的口袋式晶托結構；(b)本項目改進的口袋式晶托結構Fig.1 (a)Pocket holder design by Amanda Charris；(b)pocket holder design by ourselves

2.2 實驗過程

本文采用自行研發的穹頂式MPCVD裝置，工作頻率為2.45 GHz，最大輸出功率為6 kW，采用Element6 Ib型5×5×1 mm3HTHP單晶金剛石作為籽晶。為了保證外延生長的一致性，所選用的籽晶Raman半峰寬均為1.8 cm-1，XRD搖擺曲線半峰寬均為26arcsec。籽晶在放入腔室之前需要進行預處理，保持生長表面的整潔性，預處理流程如下：先對籽晶表面及側面進行拋光處理，減少籽晶表面位錯缺陷；接著用濃硫酸與濃硝酸的混合溶液(體積比5∶1)對籽晶加熱酸洗30 min，清洗籽晶表面由于機械拋光殘留的金屬雜質；再用無水乙醇和丙酮對籽晶進行超聲清洗，去除籽晶表面的有機殘留；最后用氫氧等離子體對籽晶生長面進行刻蝕，去除籽晶表面由于機械拋光引起的缺陷，刻蝕時間為10 min。工作氣源為高純H2和CH4氣體，氫氣流量：400 sccm，工作氣壓18 kPa，甲烷濃度設定在5%，沉積溫度控制在900～1050 ℃。沉積工藝參數如表1所示。

表1 單晶金剛石沉積參數

2.3 表征方法

實驗中采用紅外測溫儀對籽晶溫度進行實時監測，實驗完成后采用數字千分尺測量單晶金剛石的厚度；采用奧林巴斯金相顯微鏡對樣品表面形貌進行表征，采用波長532 nm的LRS-5型微拉曼(Raman)光譜儀進行拉曼光譜和光致發光(PL)光譜測試，采用英國Bede多功能高分辨X射線衍射儀測試樣品雙晶搖擺曲線半高寬，在上海光源BL16B1X射線小角散射光束線站測量拋光樣品的X射線透過率及雜散特性，采用高壓爆破實驗臺測試樣品耐壓性能。

3 結果與討論

如表1所示，隨著沉積溫度的增加，單晶金剛石生長速率呈現逐漸增大的趨勢，這是因為提高沉積溫度會增加活性基團反應速率和吸附物的遷移率，從而增大金剛石單晶的生長速率，但是不能通過一味的增大沉積溫度來獲得高的沉積速率，研究指出[15]，溫度過高或者過低會使單晶金剛石表面生成石墨相或者類金剛石(DLC)相。

圖2給出了不同沉積溫度下單晶金剛石樣品表面形貌，從圖中可以看出，所有樣品表面生長均比較平滑，邊緣與中心厚度基本一致，說明在改進的晶托中，籽晶整個表面溫度分布比較均勻，未出現邊緣溫度比中心溫度高的現象。900 ℃生長的樣品表面出現解理，丁康俊等[16]指出，低溫條件下生長單晶金剛石的拉曼特征峰發生偏移，表明晶體內部產生了較大的應力，這種應力可能會拉裂單晶金剛石表面。隨著沉積溫度的增加，單晶金剛石表面粗糙度逐漸增大，當沉積溫度達到1050 ℃時單晶金剛石表面開始出現金字塔型缺陷，這主要是由于沉積溫度增加，單晶(111)面生長速率快與(100)面，Hassouni等[17]曾有過相似的報道，Chayahara等[18]也指出在氣源中加入一定的氮可以緩解該缺陷的產生。

圖2 不同沉積溫度樣品表面形貌Fig.2 The surface morphology of samples with different deposition temperatures

圖3給出了不同沉積溫度樣品的Raman圖譜，從圖中可以看出，900 ℃以及1050 ℃樣品峰位為1331.5 cm-1和1331.7 cm-1,較金剛石本征峰位1332.5 cm-1偏移程度較大，說明樣品內部產生了較大的應力。而950 ℃和1000 ℃樣品峰位和金剛石本征峰位幾乎重合，說明該溫度下制備的樣品內部應力小。本文通過高斯擬合計算出不同沉積溫度樣品的拉曼半峰寬來表征金剛石樣品的結晶質量，從圖中可以看出，隨著沉積溫度的增加，樣品的拉曼半峰寬先降低后增大，說明樣品的結晶質量隨著沉積溫度的增加呈現先變好再變差的趨勢，與晶體形貌保持很好的一致性。

圖3 不同沉積溫度樣品Raman圖譜Fig.3 Raman spectra of the single crystal diamond deposited under different temperatures

圖4給出了不同沉積溫度樣品的室溫光致發光(PL)圖譜，從此圖可以看出，在整個PL譜圖中，只有金剛石的Raman峰出現，而未出現明顯與氮相關的雜質峰，比如位于575 nm附近的(N-V)0峰和位于637 nm附近的(N-V)-峰[19]。這說明所制備的金剛石樣品中氮雜質的含量很低。

圖4 不同沉積溫度樣品室溫PL圖譜Fig.4 PL spectra of the single crystal diamond deposited under different temperatures

圖5給出了不同沉積溫度樣品的雙晶搖擺曲線，雙晶搖擺曲線是用來探測單晶樣品晶面取向以及結晶度的檢測手段，完美的(100)晶面單晶金剛石所對應的X射線衍射角(2θ)在120°附近[20-22]，從圖中可以看出，所有樣品均為(100)晶面，未發生明顯的偏移，雙晶搖擺曲線半峰寬隨著沉積溫度的增加呈現先降低后增加，表明樣品的結晶質量隨著沉積溫度增加呈現先變好再變差的趨勢，與Raman測試結果保持一致。搖擺曲線半峰寬28～46arcsec，本文所選用籽晶搖擺曲線半峰寬為26arcsec，說明沉積溫度1000 ℃下的樣品結晶質量已經接近籽晶，Sumiya等[23]也曾有過相似的報道。

圖5 不同沉積溫度樣品雙晶搖擺曲線測試結果Fig.5 X-ray rocking curves of the diamond under different temperatures

為了進一步驗證樣品結晶質量與X射線透過率的關系，將生長樣品進行拋光處理，統一加工尺寸為 5×5×0.5 mm3，加工完成的樣品表面粗糙度均小于1 nm。所有樣品在上海光源BL16B1X射線小角散射光束線站完成透過率及雜散測試，測試結果如圖6所示。從圖中可以看出，沉積溫度為900 ℃和1050 ℃拋光樣品在X通過時產生較強的雜散，950 ℃樣品雜散比較弱，1000 ℃樣品幾乎沒有雜散。X射線透過率通過X射線穿過樣品前后X射線能量變化來計算，表2給出了不同沉積溫度拋光樣品的X射線透過率及測試條件。從表中可以看出，X射線雜散強的樣品透過率低，雜散弱的樣品透過率高，這說明X射線透過率和雜散與樣品本身結晶質量有密切的關系，因為實際應用中要求原位加載測試窗口的X射線透過率要在75%以上，且沒有雜散光產生，因此只有1000 ℃的樣品才能滿足小角散射原位測試窗口的應用需求。

圖6 不同沉積溫度拋光樣品X射線雜散測試Fig.6 Synchrotron radiation test results of single crystal diamond deposited under different temperatures

表2 不同沉積溫度樣品X射線透過率測試結果Table 2 X-ray transmittance of samples with different deposition temperatures

與此同時，結合小角散射原位測試窗口的在耐壓性方面的需求，本文通過高壓爆破試驗臺進行了不同溫度樣品的耐壓性能測試，測試原理是將拋光完成的金剛石樣品固定在密閉裝置中，并給該裝置打水壓，最終以樣品開裂時的最大壓力作為窗口耐壓性能的評判標準。為了排除其他因素的影響，本文將不同溫度下制備的樣品統一加工為Φ5×0.5 mm2，表面粗糙度為1 nm的圓片之后再進行測試，測試結果如圖7所示：隨著沉積溫度的增加，樣品的耐壓性呈現先增加后降低的趨勢，與樣品結晶質量保持很好的一致性，耐壓范圍18～27 MPa，均能夠滿足小角散射原位測試窗口不小于15 MPa的需求。

圖7 不同沉積溫度樣品的高壓爆破測試Fig.7 High pressure blasting test of single crystal diamond deposited under different temperatures

最終結合實驗數據，本文確定制備小角散射原位加載測試窗口的最優溫度為1000 ℃。并根據中國礦業大學的應用需求在此溫度下制備出Φ7×0.5 mm2樣品，經過測試，樣品的厚度公差±2%，表面粗糙度<1 nm，X射線透過率超過80%，如圖8所示：目前該樣品已經被中國礦業大學應用于小角散射原位測試加載窗口，開展高壓下物質結構變化的研究。

圖8 1000 ℃下制備的Φ7×0.5 mm2單晶金剛石窗口Fig.8 Single crystal diamond with the size of Φ7×5 mm2 prepared at 1000 ℃

4 結 論

本文結合單晶金剛石在小角散射原位加載測試領域的應用需求，對晶托結構進行優化，使籽晶表面溫度分布更加均勻，并利用自行研發的2.45 GHz/6 kW MPCVD設備研究了沉積溫度對樣品生長速率、表面形貌、結晶質量、X射線透過率以及金剛石窗口耐壓性能的影響。結果發現，在900～1050 ℃范圍內，隨著沉積溫度的增加，樣品生長速率逐漸增加，表面形貌、結晶質量呈現先變好再變差的趨勢、X射線透過率以及耐壓性均呈現先增加再降低的趨勢，沉積溫度為1000 ℃時制備的樣品各項性能均能滿足小角散射原位加載測試的應用需求。最終項目組在該生長條件下為中國礦業大學成功制備出尺寸為Φ7×0.5 mm2的小角散射原位加載測試單晶金剛石窗口。