鋅添加對大尺寸硼摻雜金剛石生長的影響

王方標(biāo),許安濤,余文明,黃海亮,鄭友進(jìn),周振翔,岳 麓

(1.牡丹江師范學(xué)院，牡丹江 157011; 2.焦作師范高等專科學(xué)校，焦作 454000;3.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018;4.北京中地大珠寶鑒定中心有限公司，北京 100089)

1 引 言

金剛石具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)廣泛應(yīng)用于軍事民用領(lǐng)域。比如，金剛石的超硬特性可用于制造金剛石刀具進(jìn)行石材、金屬等材料加工[1]；高導(dǎo)熱特性可以用于器件襯底利于器件散；除此之外，金剛石還是第三代半導(dǎo)體材料，其高禁帶寬度、高電子遷移率、低介電常數(shù)等特性，在光電、電力電子、射頻等領(lǐng)域具有不可替代的作用[1-5]。目前金剛石的合成方法較多，具有代表性的有氣相化學(xué)沉積(CVD)[6]、高溫高壓法(HTHP)[7],其中高溫高壓法合成方法簡單、效率高、技術(shù)成熟穩(wěn)定是目前廣泛使用的方法。

高溫高壓法合成金剛石離不開觸媒，自1955年美國G.E.公司[7]首次采用高溫高壓法在Fe-C體系下實現(xiàn)金剛石的合成以來，觸媒一直是高溫高壓法合成金剛石晶體領(lǐng)域的研究熱點。1959年，Bovenkerk等[8]探索Fe、Co、Ni等VIII族元素以Mn、Cr、Ta作為觸媒實現(xiàn)金剛石的合成；隨后Wakatsuki等[9]發(fā)現(xiàn)Ti、Mg也可以作為合成金剛石觸媒；1995年，Kanda等[10]詳細(xì)研究Cu-C體系下金剛石合成條件變化規(guī)律以及對金剛石生長的影響，這推動了低熔點金屬觸媒體系的研究熱潮。但合成的金剛石尺寸較小(大約幾十微米)，直到2015年，吉林大學(xué)賈曉鵬課題[11]組詳細(xì)研究Zn低熔點金屬材料對金剛石合成的影響，實現(xiàn)在低熔點觸媒體系下大尺寸低氮含量的寶石級金剛石單晶的合成，系統(tǒng)研究低熔點觸媒對金剛石中氮雜質(zhì)以及晶體結(jié)晶性的影響，大尺寸金剛石單晶的合成促使高溫高壓法合成的金剛石在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。

金剛石作為第三代半導(dǎo)體材料，部分領(lǐng)域的應(yīng)用需要實現(xiàn)P型或N型摻雜，目前金剛石的N型摻雜仍然是世界性難題，而實現(xiàn)P型摻雜比較容易，主要通過在觸媒中添加硼實現(xiàn)P型摻雜，目前，摻硼金剛石實現(xiàn)P型摻雜的報道較多，但低熔點觸媒對硼摻雜金剛石大單晶合成的影響的相關(guān)報道少。本文中，在傳統(tǒng)NiMnCo觸媒體系下系統(tǒng)研究不同添加比例低熔點觸媒鋅對摻硼金剛石合成的影響規(guī)律，研究表明隨著鋅添加量的增加，摻硼金剛石的顏色逐漸變黑，紅外吸收光譜顯示氮吸收峰逐漸降低至徹底消失，而硼吸收峰逐漸增強(qiáng)。低熔點觸媒鋅有利于硼元素進(jìn)入金剛石內(nèi)，這為摻硼金剛石合成提供新的觸媒添加劑。

2 實 驗

圖1 合成腔體組裝示意圖Fig.1 The assembly diagram of the experiment

本實驗是在國產(chǎn)SPD 6×1200型六面頂壓機(jī)上采用溫度梯度法進(jìn)行的，合成腔室的直徑為13 mm，合成的壓力為6.0～6.5 GPa，合成溫度為1280～1320 ℃，實驗周期為24 h。實驗中所用的碳源為高純石墨粉，純度為99.99%，實驗中所用的觸媒為NiMnCo合金粉末，選取[111]晶向尺寸為0.5 mm的優(yōu)良金剛石晶體作為大尺寸金剛石生長的籽晶。選取99.9%純度的無定型硼粉作為硼源，99.99%純度的Zn粉作為觸媒添加劑，通過添加不同比例的Zn粉(1.0wt%,1.5wt%,2.0wt%)考察對同一摻雜比例(0.2wt%)的摻硼金剛石生長的影響，為了保證實驗精確性，添加的鋅粉以及摻雜的硼放在合成塊的同一位置。樣品合成的組裝圖如圖1所示。為防止NiMnCo合金粉，觸媒添加劑Zn粉，石墨碳源以及合成腔室組裝材料在組裝過程中由于暴露空氣中吸附的水分對實驗數(shù)據(jù)的影響，我們將組裝好的合成塊在每次實驗前放置200 ℃的高溫干燥箱內(nèi)保溫2 h，進(jìn)行高溫脫水處理。

實驗實際壓力值由鉍(Bi),鋇(Ba)和鉈(Tl)在高壓相變點進(jìn)行油壓與腔體內(nèi)部壓力標(biāo)定，合成的實際溫度由Pt6%Rh—Pt30%Rh熱電偶進(jìn)行測定。實驗完成后合成的樣品放入一定濃度比例的濃硝酸和濃硫酸中加熱處理，然后放入稀硝酸進(jìn)一步加熱處理金剛石表面的金屬物質(zhì)，然后依次去離子水沖洗、烘干。

樣品處理后，通過光學(xué)顯微鏡對金剛石晶體形貌進(jìn)行觀察，利用傅里葉變化紅外光譜(FTIR)對金剛石晶體內(nèi)部雜質(zhì)成分以及化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察。

3 結(jié)果與討論

3.1 金剛石合成條件和形貌

實驗合成條件和結(jié)果如表1所示。實驗是在NiMnCo體系下進(jìn)行的。從表1及圖2光學(xué)照片可以看出，實驗a合成壓強(qiáng)為6.0 GPa，合成溫度為1280 ℃，鋅的添加比例為1.0wt%，不摻雜硼，合成的晶體呈現(xiàn)六-八面體結(jié)構(gòu)，顏色呈現(xiàn)淡黃色；當(dāng)實驗在鋅添加比例為1.0wt%，摻雜0.2wt%的硼時，合成的晶體需要的壓強(qiáng)為6.1 GPa，溫度為1290 ℃，晶型不變，但[111]晶向呈現(xiàn)黑色，而[100]晶向呈現(xiàn)淡黃色；當(dāng)實驗c中鋅添加的比例提高到1.5wt%，硼摻雜比例不變(0.2wt%)，合成的壓強(qiáng)和溫度分別提高到6.3 GPa和1310 ℃，晶體[111]晶向呈現(xiàn)黑色，而[100]晶向呈現(xiàn)淡藍(lán)色；而鋅的添加比例提高到2.0wt%，硼摻雜量不變(0.2wt%)， 晶體的[111]和[100]晶向都呈現(xiàn)褐色，其[111]晶向的顏色比[100]晶向的顏色深。實驗結(jié)果顯示，(1)隨的鋅添加量的增加，金剛石內(nèi)顏色逐漸變黑；(2)硼優(yōu)先進(jìn)入[111]晶向，呈現(xiàn)黑色；(3)鋅添加量的增加，金剛石中[100]晶向的顏色由淡黃色-淺藍(lán)色-黑色。

表1 實驗條件和結(jié)果Table 1 Experimental conditions and results

圖2 金剛石光學(xué)照片F(xiàn)ig.2 The optical images of diamond

3.2 合成晶體的紅外光譜表征

圖3 鋅添加合成晶體紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of synthetic crystals with Zn additive

為了研究金剛石中雜質(zhì)以及存在形式，選取不同鋅添加比例的硼摻雜金剛石進(jìn)行了紅外吸收光譜檢測，檢測結(jié)果如圖3所示。從光譜圖中曲線a可以看到1130 cm-1和1344 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)吸收峰，這表明金剛石中存在氮雜質(zhì)并且氮雜質(zhì)的存在形式主要以單原子替代形式存在，即C心形式。同時，當(dāng)觸媒中鋅添加比例不變(1.0wt%)，添加0.2wt%的硼粉，合成的金剛石紅外吸收曲線如曲線b所示，可以看出1130 cm-1特征吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱，而1344 cm-1特征吸收峰消失，隨著鋅添加比例的增加，硼摻雜比例不變(0.2wt%)，1130 cm-1和1344 cm-1特征吸收峰逐漸消失，而三個新峰1290 cm-1、2460 cm-1、2800 cm-1出現(xiàn)并呈現(xiàn)吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，1290 cm-1、2460 cm-1、2800 cm-1吸收峰都是硼相關(guān)的吸收峰，其中1290 cm-1吸收峰屬于金剛石結(jié)構(gòu)中未補(bǔ)償硼的存在形式[12-13]，而2800 cm-1、2460 cm-1分別[14-15]是由于中性硼受體從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)和從第二激發(fā)態(tài)的電子躍遷而分別形成的吸收峰。根據(jù)紅外吸收光譜可以得到以下結(jié)論：鋅的添加有利于硼元素進(jìn)入金剛石內(nèi)部。根據(jù)相關(guān)報道[16]，金剛石中氮雜質(zhì)濃度的高低與觸媒中金屬的溶氮能力有關(guān)，d殼層的原子序數(shù)越低，即原子序數(shù)越小觸媒的溶氮能力越強(qiáng)[17-19]，從而更多的氮也就越容易滯留在觸媒金屬中，金剛石中的氮雜質(zhì)就越少，實驗是在NiMnCo觸媒中添加金屬鋅，Ni、Mn、Co、Zn的原子序數(shù)排序為Mn

4 結(jié) 論

在壓力6.0～6.5 GPa，合成溫度為1280～1320 ℃，采用傳統(tǒng)觸媒NiMnCo，系統(tǒng)研究了低熔點觸媒鋅粉作為添加劑對硼摻雜金剛石影響。研究結(jié)果如下：

(1)硼摻雜的金剛石大單晶在鋅添加體系下被成功合成。

(2)隨著鋅添加比例的增加，合成晶體的顏色逐漸加變黑，其中[111]晶向優(yōu)先變黑，而[100]晶向的顏色由淡黃色-淺藍(lán)色-黑色。

(3)紅外吸收光譜顯示，1.0wt%鋅添加比例的無硼摻雜的金剛石中的氮雜質(zhì)以C心的形式存在；在以0.2wt%硼摻雜金剛石中，隨著鋅添加量的增加，金剛石中氮雜質(zhì)的1130 cm-1和1344 cm-1特征吸收峰逐漸消失，1290 cm-1、2460 cm-1、2800 cm-1與硼相關(guān)吸收峰逐漸增強(qiáng)。