氮化鈦/氧化錳復合薄膜制備及其SERS特性研究

劉燕梅，吳振剛，羨皓晗，吳明明，陳 穎，魏穎娜，王學沛，魏恒勇，劉春艷

(1.華北理工大學藥學院，唐山 063210；2.華北理工大學材料科學與工程學院，唐山 063210；3.河北省無機非金屬材料重點實驗室，唐山 063210；4.華北理工大學分析測試中心，唐山 063210)

1 引 言

表面增強拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)現象是于1974年被Fleischman發現，在對電化學銀電極表面吸附的吡啶分子進行拉曼散射測量時，得到了吡啶分子的增強拉曼信號[1]。1977年，Jeamaire等[2]證明Fleischman實驗中的吡啶分子拉曼信號增強了106倍，由此拉開了對SERS研究的序幕。研究發現SERS效應產生的關鍵在于SERS基底的性能，由于傳統的SERS基底(Au、Ag、Cu等)穩定性差，價格昂貴等缺點，目前活性SERS基底已由貴金屬材料發展到了半導體材料領域。

氧化錳作為一類新型的金屬氧化物材料，其在自然界中含量豐富、價格低廉、無毒且穩定性較好，已在拉曼基底材料研究領域得到了應用。周明輝等[3]利用結晶紫分子作為拉曼報告分子對MnO2/Au復合納米結構薄膜的SERS增強能力進行了測試，發現其檢測靈敏度達10-8mol·L-1，增強因子高達108。另外將MnO2/Au復合薄膜置于空氣中存儲6個月，同時在能流密度為68.47 W/mm2的激光下持續曝光10 min并且無明顯的性能衰減，發現復合薄膜還具有較好的穩定性。Subhra Jana[4]采用簡單的濕化學方法，獲得了摻雜銀的MnO2新型層狀花狀納米結構作為SERS基底，發現對2-ATP及R6G探針分子有SERS活性。

最新研究發現氮化鈦材料熔點高、化學穩定性及生物相容性較好。尤為重要的是，Naik等[5]研究表明氮化鈦可以在可見光和近紅外區域存在表面等離子體激元共振效應，故氮化鈦與黃金等離子體具有相似的光學性能。由于氮化鈦具有表面等離子體共振(Surface plasmon resonance，SPR)效應，可作為SERS基底備選材料。例如，陳穎等[6]采用氨氣還原氮化法制備了氮化鈦薄膜，發現其在500 nm附近出現表面等離子體共振吸收峰，對羅丹明6G有SERS增強作用。氮化鈦與氧化錳可能存在電荷轉移及共振耦合作用，會促進基底的SERS性能，但未見報道氮化鈦薄膜與氧化錳薄膜復合材料作為SERS基底的研究。

因此，本文提出將氮化鈦材料與氧化錳材料相結合，采用氨氣還原氮化法在石英基片表面制備氮化鈦薄膜，再以草酸錳為主要原料，通過電化學沉積法在氮化鈦薄膜表面沉積氧化錳顆粒，得到氮化鈦/氧化錳復合薄膜，利用羅丹明6G為拉曼探針分子，對氮化鈦/氧化錳復合薄膜基底的SERS性能進行了研究。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

四氯化鈦(TiCl4)、草酸錳(MnC2O4·2H2O，99.99%)、聚乙烯比咯烷酮(PVP，分子量130萬)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和羅丹明6G均從上海阿拉丁試劑網購買；無水乙醇從天津市興復精細化工研究所購買；氨氣(99.99%)和氮氣(99.99%)從唐山市路北區萬嘉氣體經銷處購買。

2.2 樣品制備

2.2.1 二氧化鈦薄膜的制備

取110 mL無水乙醇溶液，加入10 mL四氯化鈦溶液，得到四氯化鈦乙醇溶液。移取四氯化鈦乙醇液6 mL，加入10 mL無水乙醇，1 g PVP和2.5 mL的DMF，攪拌溶解。采用勻膠儀在石英基片上鍍膜，轉速為3500 r/min，時間為20 s，80 ℃烘箱干燥24 h，升溫速率5 ℃/min下預燒，當溫度600 ℃，保溫30 min，得到二氧化鈦薄膜。

2.2.2 氮化鈦薄膜的制備

TiO2薄膜置于管式爐中，調節升溫速率5 ℃/min，目標溫度1000 ℃。首先通入N2保護，在溫度為300 ℃時，通入400 mL/min的NH3，同時關閉N2閥門；當溫度達到500 ℃，將NH3量調節為800 mL/min；在溫度達到1000 ℃時，保溫2 h。在溫度降到500 ℃時，將NH3量調節為400 mL/min；當溫度降至300 ℃，通入80 mL/min的N2，關閉NH3閥門；當溫度降至150 ℃，關閉N2閥門，得到氮化鈦薄膜。

2.2.3 氮化鈦/氧化錳薄膜的制備

沉積溶液配制：取20 mL蒸餾水，加入0.2859 g的草錳酸攪拌使完全溶解,得到沉積溶液待用。

利用直流穩壓電源提供電流，氮化鈦薄膜為工作電極，Pt片為對電極，電壓0.4 V，草錳酸溶液為沉積液，分別沉積0 s、30 s、3 min、5 min和7 min，待沉積結束后取出，在空氣中自然晾干，制得氮化鈦/氧化錳復合薄膜。

2.3 測試與表征

X射線衍射儀(D/MAX2500PC，日本理學株式會社)分析晶相組成；場發射掃描電子顯微鏡(S-4800，日本日立公司)觀測薄膜形貌及元素組分； X射線光電子能譜(5000CESCA，美國PHI公司)分析元素相對含量比例，鋁/鎂靶，高壓14.0 kV，功率250 W；激光拉曼光譜儀(DXR，美國熱電公司)分析拉曼信號強度，激發波長532 nm，功率3 mW，采集時間10 s，物鏡倍數10×。為證實薄膜的SERS活性，將樣品在羅丹明6G水溶液中孵育5 min，用去離子水沖洗，室溫下干燥。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1 不同沉積時間氮化鈦/氧化錳復合薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of titanium nitride/manganese oxide composite thin films deposited at different time

在氧化錳沉積溶液中以氮化鈦薄膜基底為工作電極，Pt片為對電極，電壓為0.4 V下，分別沉積0 s、30 s、3 min、5 min和7 min，對制備的氮化鈦/氧化錳復合薄膜進行XRD圖譜分析，結果如圖1所示。

可以看到具有NaCl型面心立方結構的TiN(111)、(200)、(220)晶面的特征衍射峰出現，同時沒有發現TiO2的衍射峰，這表明TiO2已被還原氮化成了TiN，從而說明采用氨氣還原氮化法能制備出氮化鈦薄膜[6]。隨著氧化錳沉積時間的增加，TiN衍射峰的強度變化不大，但始終沒有關于氧化錳晶面的衍射峰，這表明沉積氧化錳可能是無定形的[7]。

為進一步驗證薄膜中的成分和元素的結合狀態，對沉積30 s的草錳酸樣品進行XPS測試，如圖2所示。

圖2 氮化鈦/氧化錳復合薄膜的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of titanium nitride/manganese oxide composite films

由圖2可知，氮化鈦/氧化錳復合薄膜中含有C、N、O、Ti和Mn元素，其含量如表1所示。對Mn2p窄譜進行分峰擬合，如圖2(b)所示，圖譜中結合能為640.8 eV處的峰對應MnO，結合能為642.4 eV和653 eV處的2個峰對應Mn2O3，在結合能為644.6 eV和656.2 eV處的峰對應MnO2，說明Mn元素以多種價態形式存在于復合薄膜中[8]。

表1 氮化鈦/氧化錳復合薄膜中各元素的含量Table 1 Element content of titanium nitride/manganese oxide composite film /mol%

3.2 形貌分析

為了觀察所制備的氮化鈦/氧化錳復合薄膜的微觀形貌，對不同沉積時間下的氮化鈦/氧化錳復合薄膜進行了FE-SEM測試，結果如圖3所示。從圖中可以看到，在沉積時間為0 s時，呈不規則的球狀顆粒，直徑為50 nm；當沉積時間為30 s時，顆粒逐漸細化，長度為50 nm，寬度為20 nm。EDS的分析表明薄膜SEM照片中不規則細條狀為氧化錳，這也與XPS的分析結果一致。隨著沉積時間的增加，當時間為7 min時，顆粒已變成密集交錯的細條狀，長度達到100 nm，寬度為20 nm，薄膜表面變得粗糙。

圖3 不同沉積時間氮化鈦/氧化錳復合薄膜的FE-SEM圖及沉積3 min時薄膜的EDS面掃描Fig.3 SEM images of titanium nitride/manganese oxide composite thin films deposited at different time and EDS surface scanning of film at 3 min deposition

3.3 表面增強拉曼性能分析

為了檢測不同沉積時間下所制備的氮化鈦/氧化錳復合薄膜的SERS性能，將氮化鈦/氧化錳復合薄膜浸泡在濃度為10-3mol·L-1的R6G水溶液中5 min，檢測復合薄膜的拉曼信號強度，結果如圖4所示。

圖4 (a)、(b)不同沉積時間氮化鈦/氧化錳復合薄膜的SERS圖及峰值圖；(c)氮化鈦與氧化錳電荷轉移圖Fig.4 (a)，(b)SERS patterns and SERS peak intensity of titanium nitride/manganese oxide composite thin films deposited at different time；(c)charge transfer diagram of titanium nitride and manganese oxide

從圖4(a)可以看到R6G的相關拉曼散射峰，其中位于612 cm-1、773 cm-1處的拉曼峰分別歸因于C-C環彎曲振動及C-H鍵平面外[9]；位于1186 cm-1的拉曼峰對應于C-C鍵伸縮振動[10]；而1316 cm-1、1362 cm-1、1509 cm-1、1576 cm-1、1650 cm-1處的散射峰均來源于芳香環中C-C伸縮振動[11]。另外從圖中可以觀察到與純氮化鈦薄膜相比，添加了氧化錳復合薄膜的SERS信號有明顯提高。隨著沉積氧化錳時間的增加，氮化鈦/氧化錳復合薄膜在612 cm-1位移處的拉曼信號峰峰值先增大后減小，由此說明沉積氧化錳提高了氮化鈦薄膜的SERS性能，當沉積時間為30 s時，在612 cm-1位移處的拉曼信號強度達到最大值1001.9 cps，是純氮化鈦薄膜的兩倍。這可能是因為氧化錳沉積在氮化鈦表面時，導致氮化鈦表面粗糙化，形成的“納米溝”產生了大量的“熱點”，使復合薄膜的SERS活性得到提高[12]。另外沉積氧化錳后，可能會改變氮化鈦體系的電子分布，如圖4(c)所示，電子從費米能級較低的氮化鈦轉移至費米能級較高的氧化錳上，電荷發生轉移，產生協同效應，進而提高了氮化鈦/氧化錳復合薄膜的拉曼信號強度[13-15]。

為了檢測制備的氮化鈦/氧化錳復合薄膜的均勻性，以10-3mol·L-1R6G為拉曼探針分子，在沉積時間為30 s的復合薄膜上隨機選取7個點進行拉曼測試，如圖5所示。從圖中可以看出7個點的拉曼圖譜峰形及拉曼峰強度基本一致，對位移在612 cm-1處的拉曼峰信號強度進行計算，得到相對平均偏差(RSD)為10.50%，說明氮化鈦/氧化錳復合薄膜作為SERS基底材料時有較好的均勻性。

圖5 氮化鈦/氧化錳復合薄膜7個隨機點的SERS圖譜及612 cm-1下峰值Fig.5 SERS patterns recorded from seven random spots of titanium nitride/manganese oxide composite thin films and peak value at 612 cm-1

為了檢測氮化鈦/氧化錳復合薄膜作為SERS基底的檢測極限，將沉積時間為30 s的氮化鈦/氧化錳復合薄膜分別浸泡在濃度為10-3mol·L-1、10-4mol·L-1、10-5mol·L-1及10-6mol·L-1的R6G水溶液中5 min，在空氣中自然晾干，進行拉曼光譜檢測，結果如圖6所示。

圖6 吸附在氮化鈦/氧化錳復合薄膜表面不同濃度R6G的SERS圖譜Fig.6 SERS patterns of different concentrations of R6G adsorbed on the surface of titanium nitride/manganese oxide composite film

從圖中可以發現，隨著R6G溶液濃度逐漸降低，吸附在氮化鈦/氧化錳復合薄膜表面的R6G探針分子的拉曼信號強度也隨之減弱。當R6G溶液的濃度為10-6mol·L-1時，氮化鈦/氧化錳復合薄膜上已經不能再檢測到R6G探針分子的拉曼信號，表明氮化鈦/氧化錳復合薄膜SERS活性的檢測極限為10-5mol·L-1。對復合薄膜的增強因子(Enhancement Factor，EF)進行計算，公式如下[16]：

EF=(ISERS/CSERS)/(Iref/Cref)

選取612 cm-1處的拉曼峰信號強度計算EF，其中ISERS和CSERS分別表示R6G分子吸附在薄膜基底上的SERS光譜強度和濃度，Iref和Cref分別表示R6G分子吸附在石英玻璃基片上的拉曼光譜強度和濃度。經計算可以得到所制備的氮化鈦/氧化錳復合薄膜的拉曼增強因子為7.412×102。

4 結 論

采用氨氣還原氮化法和電化學沉積法相結合的方法成功制備出氮化鈦/氧化錳復合薄膜，經研究發現復合薄膜中Mn元素是以多種價態形式存在，并且為無定形。另外所制備的復合薄膜具有較好的均勻性，對R6G有拉曼增強效應，檢測限達到10-5mol·L-1，增強因子為7.412×102。這可能是由于復合薄膜表面產生等離子體耦合效應，形成了“熱點”，使得氮化鈦/氧化錳復合薄膜的拉曼信號強度提高。因此，氮化鈦/氧化錳復合薄膜作為一種低成本的SERS基底，為以后SERS研究提供了具有一定的價值。