Ag@CH3NH3PbI3等離激元效應增強鈣鈦礦太陽能電池性能的數值研究

王 媛，崔 艷，吳以治

(天津工業大學，天津 300387)

1 引 言

有機-無機鹵化物鈣鈦礦太陽能電池具有一些優良性能：易于制造；強太陽能吸收；由低非輻射載體復合率的簡單制備材料組成[1]以及利用相關染料敏化技術等等，具有十分廣闊的應用前景[2]。自2009年以來，通過研究人員的不懈努力，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率(PCE)已經從3.8%提高到20%以上[3]，其中S.I.Seok 等在2014年將效率提高到了17.9%，Woon Seok Yang等利用將PCE提高到了22.1%。對于鈣鈦礦太陽能電池的研究已逐漸成為國內外科研小組在太陽能電池方向的熱點之一。但鉛是迄今為止所有高性能鈣鈦礦細胞的主要成分，在設備的制造、應用和后處理過程中引發的毒性問題是無法避免的；此外，鈣鈦礦太陽能電池通常在紫外線輻射或與水接觸時會發生降解反應。因此盡量減少鉛的使用量是亟待解決的問題，本文對鈣鈦礦光敏層的厚度進行了縮減，在不影響吸收率的前提下適當緩解毒性問題和環保問題。

本文利用數值計算的方法進行實驗，能增加實驗成功率、縮短實驗時間并有利于避免真實操作中帶來的危險。為實驗制備高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池提供理論指導[4]。其中銀納米粒子的局域表面等離激元特性可以很好的運用仿真模擬呈現出來，它可以增強鈣鈦礦在明確的光譜范圍內的光學吸收[5]。分別在近場環境和強散射環境中增強吸收強度。這兩種現象都可以搭配感興趣的光譜范圍來進行調整，使更多的光被吸收，從而提高鈣鈦礦太陽能電池的性能。已知銀納米粒子中的局域等離激元共振可引起近場增強和散射截面增強，兩者均可用于增強太陽能電池的吸收。本文正是利用等離激元效應來提高優化好厚度的鈣鈦礦的性能[6]。

在三維模型的基礎上，在鈣鈦礦的光敏層嵌入一個銀納米粒子陣列，對其吸收的強度進行了系統的研究。第二節討論了參數設置。在第三節中，討論了銀納米粒子陣列的不同參數，如粒子半徑和相鄰納米粒子之間的間距對強度的影響[7]，根據實驗得到的數據，進行分析，最后對鈣鈦礦光敏層的厚度進行縮減。

2 實 驗

圖1 鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of perovskit solar cell structure

本文使用的是Comsol Multyphysics 5.3仿真軟件，此軟件是一個多物理場仿真建模平臺，它可以實現模擬工作流程中涉及的所有步驟。實驗平臺是Intel(R) Xeon(R) CPU E5-2609 v2 @ 2.50 GHz,32.0 GB的服務器。

鈣鈦礦太陽能電池的結構圖如圖1所示，電池結構為FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/P3HT/Au。本文建立的三維幾何模型如圖2所示，其中上層結構是電子傳輸層TiO2，下層是鈣鈦礦薄膜光敏層。為了不使計算變得太過復雜，只選取鈣鈦礦太陽能電池的兩層進行建模，并把銀納米粒子嵌入光敏層內，如圖3。本文只分析存在一個銀納米粒子的部分，并且使用floquet周期來設置周期性邊界，這樣就可以把復雜的計算簡單化。計算分為三部分，第一部分為光敏層的厚度的影響，第二、三部分為半徑和間距的影響。所有計算都是在AM1.5G的標準太陽光譜輻照度中進行。

圖2 數值模擬幾何構型Fig.2 Numerical simulation geometry

圖3 嵌入納米粒子的幾何構型Fig.3 Embedded geometry of nanoparticles

3 結果與討論

當銀納米粒子被入射光激發時，因內部自由電子的協同振蕩而產生了局域表面等離激元共振，納米結構表面的局域電場大大增強；大部分滿足表面等離激元共振條件的光被其吸收和散射[8]，提高光的吸收主要通過散射截面使光程增加和表面局域場增強效應。它所產生的表面局域場增強主要是由于電偶極的局域表面等離激元模式能夠高效地與自由傳播的光場耦合。當銀納米結構的表面等離激元共振頻率與入射光的發射頻率相匹配時，更容易產生輻射躍遷，從而導致鈣鈦礦光敏層的電場能量增強[9]。本文選用了不同形狀的納米粒子，如柱體、球體、椎體等，經過篩選，選擇球體納米粒子嵌入光敏層中。

3.1 光敏層的厚度的影響

對于光敏層厚度的優化問題，在以往的實驗中，鈣鈦礦層的厚度都被控制在400 nm以上，光可以被完全吸收。但鈣鈦礦光敏層厚度的增加會對電池產生不利影響，如載流子的傳輸距離變長而使電荷的收集效率降低，此厚度的增加往往還會伴隨著毒性問題，以及使鈣鈦礦薄膜的晶界和內部缺陷增多[10]等問題。

如圖2所示，模型中鈣鈦礦光敏層的總厚度為400 nm。本文將鈣鈦礦光敏層分為兩部分，一部分(感興趣的幾種光敏層厚度)的能量密度用εn來表示，整個鈣鈦礦光敏層(原始厚度為400 nm)的能量密度用εp表示。η的定義由公式1給出，表示理想的光敏層與原始光敏層能量密度的比值，表達式為

(1)

對于每一種感興趣的光敏層厚度，其體積也是不同的，用Vn表示，而最初鈣鈦礦光敏層的體積由Vp表示，能量的增長因子k表示η與體積比的比值，表達式為

(2)

計算出光敏層厚度d、光敏層厚度為d時的能量密度εn、光敏層厚度為400 nm時的能量密度εp和能量的增長因子k，得到表1。

表1 不同鈣鈦礦光敏層厚度時的各個參數Table 1 Various parameters of different perovskite photosensitive layer thickness

分析表1中數據，可以很明顯地看出，光敏層的能量密度隨著厚度的增加是遞增的，且相對光敏層厚度為400 nm時的占比，即η也隨之增大，但當考慮自身厚度的體積時，能量增長因子k隨厚度的增加而減少，可以看出厚度為275 nm的光敏層能量強度增長因子最高，能達到1.143。這是因為太陽能電池在實際工作中，各層之間在傳輸空穴電子對的同時，也發生著空穴電子對的再復合與湮滅，形成太陽能電池的暗電流[11]，暗電流可以減弱光敏層的能量強度以及鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率。

3.2 半徑的影響

等離激元效應能夠增強太陽能薄膜電池性能已經有很多文章介紹過，這里不再贅述。實驗中保持銀納米粒子的間距不變，即從一個納米粒子到下一個納米粒子的距離(邊緣到邊緣)為180 nm，同時改變銀納米粒子的半徑(20 nm、45 nm、70 nm、95 nm和120 nm)，得到鈣鈦礦光敏層的能量密度時間均值和η。波長范圍設置為300～800 nm。能量密度時間均值與電場能量的關系由公式3給出。

(3)

如圖4所示，每個感興趣的半徑之間相差25 nm，能夠明顯地觀察到，能量密度隨著銀納米粒子的半徑增大而增大；隨著入射光波長的增大，能量密度隨之減弱，在半徑為120 nm時，能量密度取得最大值。如圖5所示，η也隨著納米粒子半徑的增加而增加，當半徑為120 nm時，η達到最大值，接近79%，也就是說此時鈣鈦礦光敏層的能量密度占最初光敏層(厚度為400 nm)能量密度的79%。

圖4 能量密度與入射光波長的關系曲線圖Fig.4 Relationship between energy density and wavelength of incident light

圖5 η與入射光波長的關系曲線圖Fig.5 A graph of the relationship between η and the wavelength of incident light

為了觀察和分析電場的傳輸過程，本文僅以入射光波長為500 nm時的近場增強圖像為例來說明。如圖6所示，粒子周圍的大部分區域可以看到暗紅色，這表明該區域周圍發生了相當多數量的近場增強。在納米粒子與納米粒子之間的空間中，最大增強電場存在于納米粒子附近，兩粒子之間的電磁場會產生耦合效應。這說明銀納米粒子附近電場增強的主要原因是近場增強，而不是散射。研究還發現，隨著納米粒子半徑的增大，增強效果普遍提高。這也驗證了圖4中，半徑為120 nm的粒子電場強度最強，半徑為20 nm的粒子電場強度最弱。粒子的半徑與電場能量有關。但若考慮實際制備成本和工藝，取粒子半徑為120 nm，性價比相對會較高。

圖6 不同半徑的近場圖像Fig.6 Near-field image of unsynchronized radius

3.3 間距的影響

納米粒子間距的變化也會影響納米粒子表面等離激元的近場局域特性和遠程散射特性。在300～ 800 nm的波長范圍中，選取半徑為120 nm、間距(邊緣到邊緣)分別為160 nm，180 nm，200 nm，220 nm，240 nm，260 nm的銀納米粒子進行與3.2小節相同的處理方式。如圖7、圖8所示，當粒子的間距越大時，光敏層的能量密度就會隨之變大，但隨著入射光波長的增大，能量密度有下降的趨勢。并且η隨著粒子間距的增大而降低。意味著當粒子間距越小時，光敏層的能量密度隨之減少，但η在逐漸增大。

圖7 能量密度與入射光波長的關系Fig.7 Relationship between energy density and wavelength of incident light

圖8 η與入射光波長的關系Fig.8 Relationship between η and wavelength of incident light

為了優化粒子的間距，本文將有納米粒子陣列在光敏層的能量密度設為Ew，無納米粒子參與的裸光敏層的能量密度設為En。并計算出Ew與En的比值，即g因子

(4)

如圖9所示，可以看出，在入射光為300～800 nm的光譜中，當粒子間距為240 nm以上時，g因子在300～750 nm的波長范圍內皆大于1；當粒子間距為220 nm、200 nm時,g因子在300～550 nm的波長范圍內大于1；當粒子間距為180 nm、160 nm時，g因子幾乎都小于1。說明粒子間距小于240 nm時，納米粒子的出現，并沒有使能量增強，反而減弱了。由此可以推斷出應該是進入光敏層的總光耦合效率產生了不利的影響， 兩種可能的解釋是，其一，銀納米粒子對入射光的吸收增加了，其二，銀納米粒子向遠離光敏層的方向增了加入射光的散射。結合圖8，當粒子間距為 240 nm時，η增大到約75.5%，此時粒子的間距較為理想。

圖9 因子與入射光波長的關系Fig.9 Relationship between factor and wavelength of incident light

4 結 論

本文利用銀納米粒子對鈣鈦礦光敏層的能量影響進行了的數值研究，分析了粒子半徑和粒子間距對光敏層能量的影響，發現近場增強是光敏層能量增強的主要原因。對于薄的光敏層(在本仿真中光敏層的理想厚度為267 nm)，推薦半徑為120 nm，間距為240 nm的銀納米粒子陣列，η最高可以達到75.5%。同時注意到隨著納米粒子間距的增大，雖然能量密度和g因子都在明顯增大，但是η卻隨之減小，因此，要得到鈣鈦礦太陽能電池的最佳結構參數，還需要進一步的探索和研究。