晶化時間對M型鋇鐵氧體吸波性能影響

2019-12-23 08:07:50馬志軍趙海濤莽昌燁關智浩

人工晶體學報 2019年11期

馬志軍，趙海濤，莽昌燁，程亮，關智浩

(遼寧工程技術大學礦業學院，阜新 123000)

1 引言

隨著電子設備越來越廣泛的應用，在為人們帶來便利的同時，也帶來了電磁輻射等污染。因此，為了治理電磁污染，找到一種吸收或削弱電磁污染的材料，已成為一個重要研究方向。M型鋇鐵氧體(BaFe12O19)具有較高的矯頑力(Hc)、居里溫度、單軸磁晶各向異性以及優異的化學穩定性和耐腐蝕性等特點，廣泛的應用于永磁體、磁記錄介質、微波器件和電磁波干擾屏蔽等領域[1-2]。M型鋇鐵氧體的粒徑和形態對其電磁參數具有重要影響，國內外研究學者認為片狀結構的鋇鐵氧體對于電磁波的吸收效果優于其他形狀的鐵氧體吸波材料[3-7]。目前，鋇鐵氧體的主要制備方法包括：化學沉淀法[8]、水熱法[9]、溶膠-凝膠法[10]、微乳液法[11]等。在這些方法中，水熱合成法是一種經濟、簡單、有效地控制形態發展，促進各向異性生長和微晶分散的方法。Zhao等[12]應用水熱法成功合成納米鋇鐵氧體顆粒，并且發現當Fe/Ba摩爾比為8時，制備的單相BaFe12O19具有均勻的片狀形狀和窄的粒度分布。Li等[13]在采用水熱法制備BaFe12O19時發現，Fe/Ba摩爾比為9時樣品雜質最少的，呈板片狀，尺寸在1～3 μm之間。施劉健等[14]采用水熱法合成LaxSr1-xFe12O19顆粒，發現La3+的引入不會改變鐵氧體的微觀結構，但可以調節鐵氧體磁性參數。田書雅等[15]對水熱法制備的BaFe12O19納米顆粒進行了不同溫度的熱處理，發現隨著熱處理溫度的升高，鐵氧體樣品粒徑逐漸增大，結晶性能趨于完善。魏岡鋒等[16]在采用水熱法制備M型六角鐵氧體的基礎上，發現了水熱法制備樣品的晶粒尺寸隨堿度的增加先增大后減小。

材料的性能主要取決于其制備方法、工藝條件以及化學成分，這些因素直接影響著材料的微觀結構和相組成。而微觀形貌和相組成對鐵氧體的吸波性能有著較大影響[17-19]。目前，鐵氧體吸波材料的研究重點主要集中在采用不同離子摻雜取代[20-21]以及制備鐵氧體復合材料[22-23]對鐵氧體吸波性能的影響，缺乏工藝條件與鐵氧體吸波性能關系的系統研究。因此，本文采用水熱法合成M型鋇鐵氧體，通過調節不同Fe、Ba摩爾比以及晶化時間控制M型鋇鐵氧體的晶粒純度、結晶形態及電磁損耗性能，對提高M型鋇鐵氧體的吸波性能具有一定的理論和實踐意義。

2 實驗

2.1 實驗材料和儀器

實驗材料：硝酸鋇(Ba(NO3)2)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(CH3CH2OH)、聚乙二醇(H(OCH2CH2)nOH)、蒸餾水(自制)。

實驗儀器：JA2003型電子精密天平；HS.Z68型電熱蒸餾水器；JP-010T型超聲波清洗機；W201B型升降恒溫水油浴鍋；KH-100型水熱高壓反應釜；CY841-881型電熱恒溫鼓風干燥箱；SHZ-D(Ⅲ)型循環水式真空泵；PHS-3E數顯pH計。

2.2 樣品的制備

圖1 工藝流程圖Fig.1 The process flowchart of barium ferrite

M型鋇鐵氧體的制備工藝流程如圖1所示：

(2)向硝酸鹽溶液中加入適量聚乙二醇(PEG)后超聲處理，使其分散均勻。將得到的混合液至于四口燒瓶中，移入恒溫水浴鍋，溫度設定30 ℃，然后向燒瓶中緩慢勻速滴加NaOH溶液，同時保持300 r/min轉速下攪拌1 h，得到反應前驅體；

(3)反應前驅體常溫下陳化8 h靜置分層，移去部分上層清液，將下層粘稠狀反應前驅體振蕩搖勻后倒入100 mL的不銹鋼水熱反應釜，物料填充率80%；

(4)在220 ℃水熱反應釜中進行不同時間的晶化反應。待反應結束后自然冷卻至室溫，將水熱產物先后用蒸餾水和無水乙醇洗滌至中性，真空抽濾后，將濾餅置于80 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干，再將干燥后的物料研磨至粉末，即得到M型鋇鐵氧體。

2.3 樣品的表征

(1)物相分析：采用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(XRD)對樣品物相組成分析，測試條件：Cu靶Kα射線，波長0.15406 nm，掃描步長0.02°，掃面范圍5°～80°，物相組成分析是通過XRD衍射圖譜與標準PDF卡片對比，從而分析樣品的成分和結晶程度；

(2)形貌分析：采用XL-30型掃描電子顯微鏡(SEM)分析晶體的形貌、微觀結構及粒徑大小；

(3)電磁參數分析：采用HP8722ES矢量網絡分析儀(VNA)在1～18 GHz頻率范圍測試樣品的電磁參數(μr，εr)，并結合儀器參數和樣品參數，利用MATLAB軟件編程進行數值模擬計算，計算出相應的吸波反射率與頻率的關系曲線。

(1)

(2)

式中：RL為反射損耗；d為測試時材料的厚度，單位：m；f為入射電磁波的頻率，單位：GHz；c為光速，約等于3×108m/s。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖2為不同Fe/Ba比例制備BaFe12O19樣品的XRD圖譜。從圖2可以看出，所有樣品的衍射峰譜線基本相同，衍射峰的位置與M型鋇鐵氧體的晶面(006)面、(110)面、(107)面、(114)面、(203)面、(205)面、(217)面、(304)面、(220)面相對應，與標準比對卡片(pdf No.39.-1433)相吻合，得出該物質為M型鋇鐵氧體。隨著Fe/Ba比例的增加，衍射峰強度增強，當Fe/Ba摩爾比為8時衍射峰強度達到最大，說明此時樣品結晶最完全，(107)衍射峰強度較強，說明晶體優先晶化取向為(107)晶面。但隨著Fe/Ba比例繼續增大，衍射峰強度降低，當Fe/Ba摩爾比為10時出現了α-Fe2O3衍射峰，說明原料中Fe/Ba非化學計量比以及鋇過量是制備純相的M型鋇鐵氧體的必要條件，與文獻報道結果吻合較好[24-28]。這是因為在反應過程中會發生如下反應：

圖2 不同Fe/Ba比例制備BaFe12O19的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of BaFe12O19 prepared with different Fe/Ba ratio

Ba2++2OH-+CO2→BaCO3+H2O

由于反應的進行，消耗溶液中的Ba2+，因此需要添加過量的Ba2+來合成純相的鋇鐵氧體。通過分析XRD表征結果，本試驗最終確定最佳Fe/Ba摩爾比為8。

圖3給出了在Fe/Ba摩爾比為8時，不同晶化時間制備BaFe12O19樣品的XRD圖譜。由圖3可見，樣品的峰型基本一致，均出現了M型鋇鐵氧體特征衍射峰。隨著晶化時間的延長，衍射峰強度明顯增強，說明樣品結晶度增大，晶型趨于完整，非晶成分大大減少，并沒有其他雜相峰出現，形成了結晶良好的純相BaFe12O19。隨著晶化時間延長至10 h，衍射峰強度降低，這可能是因為晶粒中的離子受到晶體場力的作用，難以擴散遷移，形成了多相混合晶體[29]。

圖3 不同晶化時間制備BaFe12O19的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of BaFe12O19 prepared for different crystallization time

3.2 電鏡分析

圖4給出了Fe/Ba摩爾比為8，不同晶化時間制備的BaFe12O19的SEM照片。由圖4可知，樣品平均尺寸為1～2 μm，所有樣品均出現六角片狀結構。這是因為M型鋇鐵氧體屬于六方晶系[30]，考慮到其結構特征，其自然生長應該為六角形狀。晶化時間對水熱法制備的BaFe12O19的形貌及分布具有一定的影響。當化時間為6 h，粒子大部分為不規則形狀，晶體生長沒有得到很好地控制，沒有形成良好的六角形狀，可能是因為反應體系的不均勻性或一些動力學因素，使平行于基面的各個方向表現出不規則的生長[31]，說明此時晶化時間較短，結晶不完全，不能夠形成完整的結構。隨著晶化時間延長，樣品中出現越來越多較規則的六角片狀結構，說明此時樣品的結構較為完整，結晶較好。樣品出現團聚現象，這是因為樣品尺寸為納米級，具有很高的表面能，樣品粒子之間磁性作用力強，因此出現團聚現象[32]。

圖4 不同晶化時間制備BaFe12O19的SEM照片Fig.4 SEM images of samples prepared for different crystallization time

3.3 電磁損耗性能分析

電磁波與吸波材料相互作用的重要參數為介電常數ε和磁導率μ。介電常數ε和磁導率μ寫成復數形式為：

ε=ε′+iε″μ=μ′+iμ″

(3)

式中：ε″與ε′分別表示材料復介電常數的虛部與實部，μ″與μ′分別表示材料復磁導率的虛部與實部。吸波材料的損耗因子(tanδ)代表材料對電磁波吸收衰減能力，損耗因子越大，材料的吸波性能越好。損耗因子可以用下式表示：

tanδ=tanδm+tanδe

(4)

式中：tanδm代表吸波材料磁滯損耗正切(tanδm=μ″/μ′)，tanδe代表吸波材料介電損耗正切(tanδe=ε″/ε′)。

圖5是不同晶化時間制備的BaFe12O19的損耗因子隨頻率變化的關系曲線。圖5表明，所有樣品的損耗因子隨著頻率的變化是一致的，在S波段(2～4 GHz)和C波段(4～8 GHz)波段變化較小，X波段(8～12 GHz)增加，Ku波段(12～18 GHz)出現峰值。晶化時間可以改變樣品損耗因子的大小。當晶化時間為6 h，樣品的損耗因子最大值為0.23，低于晶化時間8 h的0.31和10 h的0.28。這是因為BaFe12O19具有較大磁晶各向異性和形狀各向異性，樣品形貌對其磁性能具有重要影響。晶化時間較短時，晶粒生長不夠充分。隨著晶化時間的延長，提供了一個良好的晶粒生長過程，大多數單晶粒子沿二維方向堆積[33]，呈現出更規則的六角片狀形態，從而減少晶體內的結晶缺陷，增強超交換作用，因此樣品的損耗因子得以提高。晶化10 h的樣品中可能存在多相混合晶體，因此損耗因子有所降低。

圖5 BaFe12O19樣品的損耗因子隨頻率變化關系曲線Fig.5 The curves of tanδ and frequency for BaFe12O19 samples

圖6為不同晶化時間制備的BaFe12O19的吸波反射率隨頻率變化的關系曲線。由圖6可以看出，隨著頻率的增加，樣品的吸波反射率降低，但在12～18 GHz波動明顯，這可能是在該頻段內樣品對電磁波吸收不穩定造成的。當晶化時間6 h時，樣品吸波反射率較低，相比于其他樣品吸波性能較差；當晶化時間8 h，樣品在13.24 GHz處的吸波反射率達到最大值-10.35 dB，這是因為在該條件下制備的樣品形貌較為規則，分散效果較好，與入射電磁波具有良好的衰減和阻抗匹配作用，能夠有效降低電磁波的反射，讓進入吸波材料內部的電磁波往返傳播，衰減更多的電磁波能量[34]，有效地拓寬了電磁波在Ku波段的吸波頻段，具有良好的吸波效果。