ZnWO4∶Eu3+,Dy3+白色熒光粉的微波水熱合成及其發光性能

2019-12-23 08:07:54翟永清王恒剛李天姿姜龍太汪威澳陳湘勻荊雪蒙

人工晶體學報 2019年11期

翟永清，王恒剛，李天姿，姜龍太，汪威澳，陳湘勻，荊雪蒙

(河北大學化學與環境科學學院，保定 071002)

1 引言

與傳統的照明光源相比，白光LED具有節能、高效、使用壽命長、穩定性好等優點，因而受到廣泛的關注[1-3]。目前，商用的白光LED是由藍光LED芯片與黃色熒光粉(YAG∶Ce)組合得到的，由于缺少紅光成分，故顯色指數較低，色溫偏高。為提高顯色指數，人們采用近紫外芯片激發紅、綠、藍三基色熒光粉實現白光發射，該法存在熒光粉之間顏色再吸收和配比調控等問題[4]。近年來，在單一基質中實現白光發射由于不存在熒光粉混合而影響流明效率和色彩還原性等問題，有利于提高白光LED的顯色指數及發光的穩定性，因而成為研究的熱點。Hu等[5]采用燃燒法伴隨后期在還原性氣氛下的燒結過程制備了Sr3NaLa(PO4)3F∶Eu2+,Mn2+單一基質白色熒光粉，組成為Sr2.78NaLa(PO4)3F∶0.02Eu2+,0.2Mn2+時，在344 nm波長激發下其色坐標為(0.33,0.32)，呈白光發射。Sekar等[6]采用高溫固相法在還原性氣氛下制備了Sr3B2O6∶Ce3+,Eu2+,A+(A=Li, Na, K)單一基質白色熒光粉。上述單一基質白色熒光粉均需在高溫還原性氣氛下制備，條件較為苛刻。

金屬鎢酸鹽具有良好的物理化學穩定性，是一類非常重要的無機功能材料，在光致發光材料、閃爍體材料、光纖、微波、光催化劑、氣體和濕度傳感器等方面有著廣泛的應用[7-9]。其中，ZnWO4是一種自發光材料，在紫外光激發下即可發射藍綠光[10]。其發射光譜為一寬帶，有向其它離子傳遞能量的可能性。Eu3+，Dy3+是重要的稀土發光離子。在紫外光激發下，Eu3+的5D0-7F2躍遷在紅光范圍有很強的發射，且具有很高的量子效率，是很好的紅色熒光粉激活劑。Dy3+具有兩個主要發射帶，其中黃光發射帶對應于4F9/2-6H13/2躍遷，藍光發射帶對應于4F9/2-6H15/2躍遷。因此，根據三基色原理，將Eu3+，Dy3+共摻到ZnWO4中，使ZnWO4的藍綠光發射和稀土離子的紅光和黃光發射相結合，有望實現白光發射。

目前，ZnWO4以及稀土離子摻雜的ZnWO4熒光粉的合成方法主要有：固相法[11]、溶膠-凝膠法[12]、共沉淀法[13]、水熱法等[14]。固相法存在反應溫度高、時間長，樣品團聚嚴重等問題；溶膠凝膠法存在原料成本高、反應周期長等問題；共沉淀法難以控制樣品的形貌且由于后期的煅燒過程也導致一定程度的團聚；水熱法雖然易于控制樣品的形貌粒度，但也存在反應時間過長(一般均在12 h以上)等問題。因此探索新的快速有效的合成方法也具有十分重要的意義。

本文采用高效快速的微波水熱法，僅用2 h，一步合成了粒度均勻的ZnWO4∶Eu3+、Dy3+純相。通過調整Eu3+、Dy3+的濃度調制其熒光光譜、色坐標，在單一基質中實現了白光發射。

2 實驗

2.1 實驗原料

實驗中所用主要原料為：硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，A.R.，天津市科密歐化學試劑有限公司)，鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O，A.R.，天津市科密歐化學試劑有限公司)，氧化銪(Eu2O3，≥99.99%，有研稀土新材料股份有限公司)，氧化鏑(Dy2O3，≥99.99%，有研稀土新材料股份有限公司)，氫氧化鈉(NaOH，A.R.，天津市化學試劑六廠)，硝酸(HNO3，A.R.，天津市科密歐化學試劑有限公司)，無水乙醇(CH3CH2OH，A.R.，天津市北辰方正試劑廠)。

2.2 ZnWO4∶Eu3+,Dy3+熒光粉的制備

將Eu2O3和Dy2O3分別溶于一定量的硝酸中制得Eu(NO3)3和Dy(NO3)3溶液，通過EDTA配位滴定法確定溶液的準確濃度。

采用微波水熱法合成ZnWO4∶Eu3+,Dy3+熒光粉。以Zn0.995WO4∶0.0025Eu3+,0.0025Dy3+樣品為例，具體過程如下：首先，在磁力攪拌下，將1.4845 g Na2WO4·2H2O溶解在20 mL去離子水中，形成溶液A。然后，將1.3320 g Zn(NO3)2·6H2O溶于20 mL去離子水中，形成溶液B。隨后，將0.12 mL Eu(NO3)3(0.09108 mol/L)和0.11 mL Dy(NO3)3(0.1062 mol/L)溶液加入到溶液B中，攪拌均勻。之后，將此混合溶液B逐滴加入到溶液A中形成白色沉淀。反應體系的pH值通過6 mol/L的NaOH溶液調節至7。繼續攪拌30 min，混合物被轉移至100 mL的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，填充度為其體積的45%。將反應釜轉移至XH-600S型微波水熱平行合成儀(北京祥鵠科技發展有限公司生產)中，設置儀器功率為1000 W，在180 ℃下保溫2 h后取出，自然冷卻至室溫。所得產物用去離子水洗滌三次，用無水乙醇洗滌三次。在50 ℃下干燥12 h，即得產物。其他樣品制備過程與此類似。

2.3 分析和表征

樣品的物相結構采用德國Bruker公司生產的D8 Advance 型X-射線粉末衍射儀(XRD)進行測試，測試條件為：10°≤2θ≤70°，Cu Kα，λ=0.15406 nm，所用電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為0.1°/s；采用荷蘭Phenom World公司生產的Phenom ProX型電鏡(SEM)-能譜(EDS)一體機觀察樣品的形貌特征、粒度大小；用天津港東科技股份有限公司生產的F-380型熒光分光光度計測定樣品的激發和發射光譜，測試條件為：激發狹縫10 nm，發射狹縫5 nm，電壓為500 V，增益I=“1”；通過HP8000快速光譜分析儀測定樣品的色坐標。測試過程均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 X射線衍射分析

圖1為微波水熱法合成的ZnWO4∶0.0025Eu3+和ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，樣品的XRD圖譜與ZnWO4的標準卡片(JCPDS No.15-0774)完全吻合，說明所得樣品為ZnWO4純相，屬于單斜晶系黑鎢礦結構，空間群為P2/c。圖中，沒有發現Eu或Dy化合物的衍射峰，說明少量Eu3+或Dy3+的摻雜對ZnWO4基質晶格沒有太大影響。此外，樣品的衍射峰峰形尖銳，說明所合成的熒光粉具有較高的結晶度。

3.2 微觀形貌和能譜分析

圖2(a)和(b) 分別為樣品ZnWO4∶0.0025Eu3+和ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+放大50000倍的SEM照片。由圖可以看出，樣品顆粒絕大多數呈球形，粒徑為50 nm左右；另外還有一些直徑約50 nm的棒狀顆粒。

圖3為ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+樣品的EDS圖譜。由圖可知，所得樣品由Zn、W、O、Eu和Dy等五種元素組成，沒有其他雜質元素的出現。Eu和Dy元素的出現，也說明這些元素被成功摻雜進入基質晶格中。

圖3 ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的EDS圖譜Fig.3 EDS pattern of ZnWO4∶0.0025Eu3+, 0.005Dy3+

3.3 ZnWO4∶Eu,Dy的熒光光譜分析

分別監測Dy3+(583 nm)和Eu3+(617 nm)的特征發射峰，測得ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的激發光譜如圖4所示。從圖中可以看出，二者均包含一個從220 nm到340 nm的寬激發帶，最強激發峰位于303 nm左右，歸結為O2-→W6+的電荷遷移[15]。另外，在350～500 nm的長波區域觀察到Dy3+和Eu3+的特征激發峰。其中，392 nm和454 nm的激發峰分別歸屬于Dy3+的6H15/2→4I13/2和6H15/2→4I15/2躍遷[16]；396 nm 和467 nm的激發峰分別歸屬于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2躍遷[17]。

圖4 不同監測波長下ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的激發光譜Fig.4 Excitation spectra of ZnWO4∶0.0025Eu3+, 0.005Dy3+ under different monitoring wavelengths

圖5為ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+在303 nm激發下的發射光譜。由圖可知，ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的發射光譜由三部分組成：一是位于375 nm到575 nm范圍內的寬帶，歸結為鎢酸根基團內部電子從1T2激發態到1A1基態的躍遷；二是Eu3+的特征發射峰，分別位于594 nm(5D0→7F1躍遷)和617 nm以及627 nm(5D0→7F2躍遷)[18]；三是Dy3+的特征發射峰，分別位于479 nm和489 nm(4F9/2→6H15/2躍遷)，以及583 nm(4F9/2→6H13/2躍遷)[16]。

圖5 ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+的發射光譜Fig.5 Emission spectrum of ZnWO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+

3.4 Dy3+濃度對樣品發光性能的影響

不同Dy3+濃度摻雜的Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+(x=0，0.0025, 0.005, 0.01, 0.02) 熒光粉的發射光譜如圖6所示。從圖中可以觀察到Dy3+的黃光發射帶(583 nm)的強度隨著Dy3+濃度的增加而增大，但是鎢酸根藍綠發射帶的強度和Eu3+在617 nm的發射峰強度逐漸降低，說明了鎢酸根和Eu3+有效地將能量傳遞給Dy3+。當Dy3+摻雜濃度(x)為0.005時，Dy3+在583 nm的發射峰強度達到最大值，之后因為濃度猝滅效應，發射峰強度降低。

圖6 不同Dy3+濃度摻雜的Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+的發射光譜Fig.6 Emission spectra of Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+ with the different concentration of Dy3+(a)x=0;(b)x=0.0025;(c)x=0.005;(d)x=0.01;(e)x=0.02

圖7是在254 nm紫外燈激發下，Zn0.9975-xWO4∶0.0025 Eu3+,xDy3+(x=0，0.0025, 0.005, 0.01, 0.02) 系列熒光粉的CIE色度圖，其對應色坐標及色溫(CCT)如表1所示。由圖7可以看出，所有樣品的色坐標都在白光區。其中，Zn0.9925WO4∶0.0025Eu3+,0.005Dy3+(c點)的色坐標為x=0.3359,y=0.3064，最接近標準白光點。從表1數據可見，所得系列ZnWO4∶ Eu3+，Dy3+熒光粉的色溫均在3200～6000 K之間，因此，均為暖白光發射。

圖7 在254 nm激發下Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+熒光粉的CIE色度圖Fig.7 CIE chromaticity diagram of Zn0.9975-xWO4∶0.0025Eu3+,xDy3+ under the excitation of 254 nm. (a)x=0; (b)x=0.0025; (c)x=0.005; (d)x=0.01; (e)x=0.02