烷基化二苯胺的工藝改進研究

張輝 孟天成 尚小龍

1 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院

2 駐中石化燕山分公司軍事代表室

本文采用高純度的C8 烯烴原料，在工業裝置上進行了反應溫度、催化劑用量、原料配比的調節，獲得了最優的反應工藝條件，得到了質量穩定、性能與國外同類產品相當的工業品。

烷基化二苯胺抗氧劑（T534）是一種辛基/丁基混合烷基取代的二苯胺抗氧劑。其特點為油溶性好，與其他類型功能添加劑配伍性好，在較高的使用溫度條件下應用，具有優良的抗氧化效果，尤其是與酚酯型抗氧劑復合效果更突出，在高品質內燃機油品（SN 級、CI-4 級）中也得到廣泛應用，可有效地控制油品黏度增長和減少沉積物生成量。此外，在工業潤滑油中應用也有良好的效果，如汽輪機油、壓縮機油、抗磨液壓油等。一般發動機油中加劑量0.3%～1.0%（質量分數），工業潤滑油中加劑量0.1%～0.5%（質量分數）[1]。

國內外對烷基化二苯胺進行了廣泛的研究，尤其是BASF、LUBRIZOL、VANDERBILT 等國外各大添加劑公司已經展開了大量的研究，并有諸多專利[2～11]。國內的高橋石化研發中心和蘭州煉油總廠研究院分別利用C12和C9展開了研究，并有工業品問世[12～14]。T534 采用C8烯烴(二異丁烯)為原料進行烷基化，由于原材料的更替，對反應工藝條件及過程控制造成較大的影響。本文根據實際工業過程，針對各個影響因素，對反應工藝條件進行了優化改進。

反應原理和反應工藝

試驗原材料

工業試生產原料均為國內訂購，各種原材料的規格要求及檢測結果見表1。

反應原理

制備的烷基化二苯胺以烯烴作為烷基化試劑，在催化劑的存在下與二苯胺反應而成。反應方程式見圖1。

二異丁烯在酸性催化劑作用下，生成叔辛基和叔丁基碳正離子，與二苯胺進行親電取代反應，得到一種混合烷基化二苯胺產物。其中，R1代表H、C4或者C8的烷基基團，R2和R3各自獨立地為C4烷基或C8烷基。

表1 T534工業生產原料

工藝流程

在裝有攪拌器的3 m3反應釜中，按比例順序加入催化劑、二苯胺、部分二異丁烯后，用氮氣置換反應體系，加熱攪拌至反應溫度，進行烷基化反應。反應進行預定時間后，由計量泵加入剩余的二異丁烯繼續反應，再反應一定時間后結束反應。反應結束后蒸出未反應的二異丁烯，蒸餾結束后，趁熱減壓過濾，除去廢渣，得到棕色清亮液體產物。工藝流程見圖2。

圖1 T534反應方程式

工藝條件的改進

不同原料的考察

T534 烷基化二苯胺抗氧劑為二苯胺和二異丁烯在催化劑作用下，于高溫高壓條件下制備而來。在實際的工業生產中，由于國內二異丁烯產品供應不是太充足，先后采用了3 種不同產地、不同工藝條件制備的二異丁烯進行烷基化反應。3 種烯烴大致組成見表2。

不同的烯烴參與反應，由于其有效組分及其構成的不同，得到類似含量的雙C8取代二苯胺的反應條件有較大的區別，具體見表3。

從表3 可以看出，改用純度較高的烯烴，其反應條件進行了較大程度的優化，降低了催化劑用量和烯烴與二苯胺的摩爾配比，這表明高純度高活性的二異丁烯更有利于得到理想的產物。以下試驗均為以烯烴-3 為原料進行制備。

圖2 T534工藝流程示意

表2 二異丁烯組成

反應溫度的考察

反應溫度對于產品中的雙C8取代二苯胺具有最大的影響力，在較低的反應溫度下，由于烯烴裂解不充分，在反應體系中，C8烯烴就會大量存在，從而增加和單取代產物的反應幾率，導致雙C8取代二苯胺的含量偏高，會給產品的儲存穩定性帶來問題。反應溫度對產品組成影響見表4。

從表4 可以看出，反應溫度的提高，降低了游離胺的含量，同時也促使了烯烴的裂解，提高了不對稱烯烴的含量，從而降低了雙C8取代二苯胺的含量。

表3 不同烯烴原料的反應條件的比較

表4 反應溫度對產品組成的影響

催化劑用量考察

催化劑用量對產品組成的影響見表5。

由表5 可見，采用烯烴-3 作為烷基化試劑，在實際的工業生產中，由于其具有較高的活性，即使催化劑的用量較少，仍能保持較好的烷基化功能和催化裂化功能。

表5 催化劑用量對產品組成的影響

原料配比考察

由于以往使用的烯烴純度不高，所加的烯烴配比相對較高，這樣會導致反應過程中壓力偏高，不利于反應過程的平穩控制，采用高純度原料后，嘗試降低烯烴與二苯胺的摩爾配比。原料配比對產品組成影響見表6。

由表6 可見，采用低的烯烴與二苯胺的摩爾配比，對產品的轉化率沒有影響，同時保證了產品的雙C8取代二苯胺的含量。

表6 原料配比對產品組成影響

產品性能考察

產品組成分析

采用現有的工藝條件，進行了若干釜的產品生產。采用北京分析儀器廠Varian3400 色譜儀，面積歸一法定量分析產品組成。毛細管色譜柱SE54 ，柱長30 m，內徑0.25 mm。產品組成分析結果見表7。其中B 為國外同類產品，M 為相對分子質量。

從表7 可見，以烯烴-3 為原料的合成工藝，游離胺含量普遍低于0.5%，雙C8取代二苯胺含量也得到較好的控制，組成結構基本與國外同類產品B 相當。

表7 產品組成分析結果

熱穩定性考察

TGA（熱失重）分析法是使樣品處于程序控制的溫度下，觀察樣品的質量隨溫度變化的函數關系。通過測定不同殘留量時的溫度，可以判斷產品的熱穩定性。產品熱穩定性評價結果見表8。

從表8 可以看出，T534 和國外同類產品B 相比熱失重起始溫度比較接近，只是在殘留2%時，體現一定的差異，可能是產品中雙C8取代二苯胺含量較多的緣故。

抗氧化性能考察

胺類抗氧劑具有良好的高溫抗氧化性能，廣泛地應用于內燃機油和工業潤滑油中。對于同類抗氧劑性能的比較，一般選用旋轉氧彈法（RBOT）進行氧化誘導期試驗，以壓力下降175 kPa 作為結束點，時間越長，表明產品的抗氧化性能越好。將T534 和國外不同公司生產的幾種同類產品均以0.5%的加劑量加入到基礎油150SN 中，試驗溫度150 ℃，按照 SH/T 0193—2008 標準進行抗氧化性能評價，結果見表9。

由表 9 可見，T534 具有極好的抗氧化性能，其抗氧化性能在150SN 基礎油中與國外同類產品B相當。

表8 產品熱穩定性

表9 產品抗氧化性能

結論

☆不同的原料烯烴對產品的結構組成有較大的影響。采用高純度C8烯烴為原料，在保證雙C8取代二苯胺含量穩定的情況下，所得產品具有較低的游離胺含量，也就意味著更高的轉化率。

☆采用純度較高的烯烴，降低了反應溫度，保證了反應的壓力穩定；降低了催化劑的用量，減少了產物的攜帶和環境的污染，降低了原料配比，節約了原材料。

☆采用改進后的工藝條件，產品各不同結構組分分布穩定，保證了產品質量，有利于工業化生產的順利進行。

☆采用改進后的工藝條件生產的產品的熱穩定性和抗氧化性能和國外同類產品B 相當。