直接甲醇燃料電池陽(yáng)極Pt基二元金屬催化劑的研究

夏天意

摘 要：目前直接甲醇燃料電池的催化劑主要以貴金屬Pt為主，但Pt存在儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴及CO中毒等問(wèn)題，限制了直接甲醇燃料電池的快速發(fā)展。具有明顯抗中毒能力的低Pt催化劑的研發(fā)變得十分重要。本文針對(duì)Pt基催化劑的成本、壽命和中毒問(wèn)題，從燃料電池的原理出發(fā)，綜述了PtRu、PtPd、PtAu、PtAg和PtNi納米催化劑的催化性能研究，并就其中的部分問(wèn)題作了初步探討。以期為直接甲醇燃料電池Pt基雙金屬催化劑的發(fā)展提供支持。

關(guān)鍵詞：直接甲醇燃料電池;低Pt;雙金屬;催化性能

中圖分類號(hào)：TM911.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2019）21-0201-02

1 背景介紹

能源短缺和環(huán)境污染已成為影響當(dāng)前社會(huì)發(fā)展的重要問(wèn)題。直接甲醇燃料電池的研究已成為新能源發(fā)展的重要方向之一，它以甲醇為作為陽(yáng)極的燃料，氧氣或空氣作為陰極氧化劑，可直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有低污染、無(wú)噪音和燃料來(lái)源廣泛且方便等特點(diǎn)。對(duì)于燃料電池而言，無(wú)論是陰極的氧還原還是陽(yáng)極的氫氧化反應(yīng)都離不開(kāi)電催化劑，電催化劑是直接甲醇燃料電池的關(guān)鍵材料，直接影響電池的活性、穩(wěn)定性和使用壽命。鉑基電催化劑由于在大多數(shù)溶液中、較寬的電勢(shì)范圍內(nèi)具有良好的催化活性與穩(wěn)定性，被廣泛用于燃料電池領(lǐng)域。然而，Pt催化劑的成本較高且儲(chǔ)量有限，尋找Pt催化劑的替代物或減少Pt在催化劑中的用量，對(duì)于高效低成本的催化劑研究和實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用具有十分重要的意義[1]。

近些年來(lái)，將Pt與一些金屬組成雙金屬納米結(jié)構(gòu)的催化劑受到了廣泛關(guān)注[2]。本文從直接甲醇燃料電池的工作原理入手，針對(duì)Pt基催化劑的成本和壽命問(wèn)題，綜述了PtRu、PtPd、PtAu、PtAg和PtNi等催化劑的催化性能研究。

2 直接甲醇燃料電池工作原理

圖1為直接甲醇燃料電池的基本結(jié)構(gòu)示意圖。當(dāng)兩個(gè)電極通過(guò)外電路連接起來(lái)時(shí)，甲醇在陽(yáng)極被氧化成CO2，1mol甲醇分子可釋放出6mol氫質(zhì)子和6mol電子，電子經(jīng)由外電路到達(dá)陰極，最終再經(jīng)內(nèi)電路滲透到陰極的氫質(zhì)子和經(jīng)外電路傳導(dǎo)至陰極的電子及氧氣復(fù)合生成H2O。陽(yáng)極釋放的電子在流經(jīng)外電路時(shí)可對(duì)外做功。

電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下：

陽(yáng)極：

φ1θ=0.02V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

陰極：

φ2θ=1.23V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （2）

電池：

Eθ=φ2θ-φ1θ=1.21V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（3）

由式1、2和3可知：陽(yáng)極電位為0.02V，與標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位（0V）接近;陰極電位為1.23V;電池電壓為1.21V。

3 Pt基雙金屬催化劑的性能研究

采用Pt表面摻雜改性的方法，可有效提升Pt對(duì)于甲醇催化氧化效能。Pt表面改性的方法有兩種：一是其與Pt形成某種電子效應(yīng)，使Pt位吸附的CO減弱，從而空出更多的活性位點(diǎn)而提升催化活性;二是雙功能機(jī)理，催化劑PtM（M為其它金屬）中的Pt起催化甲醇反應(yīng)的作用，甲醇在Pt表面發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)而生成CO等中間物種;與此同時(shí)，金屬M(fèi)表面容易使水分子在較低電位下反應(yīng)而生成中間含氧物種OHads，這可有效促進(jìn)Pt位的所吸附CO的氧化而生成CO2，消除CO的中毒影響。

3.1 PtRu雙金屬催化劑的制備及其催化性能研究

趙碩[3]等人采用化學(xué)還原法制備純Pt納米粒子及不同粒子比的Ru@Pt核殼型納米粒子，其中Ru@Pt大部分為球形，平均直徑在3nm左右。他們發(fā)現(xiàn)核層的Ru對(duì)殼層的Pt產(chǎn)生電子效應(yīng)，電化學(xué)活性面積和比質(zhì)量活性都有一定的提高;若電子效應(yīng)越強(qiáng)，則活性比表面積越大，比質(zhì)量活性也越大，表層的Pt具有更高的催化活性。

林玲[4]等人發(fā)現(xiàn)PtRu催化劑中，隨著金屬Ru的加入，水分子解離生成氧化物種OH的電位降低，可提升CO的氧化及脫除效果，使CO毒化Pt的活性位點(diǎn)重新暴露，有利于甲醇催化氧化反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。催化劑的性能受Pt和Ru合金化程度的影響，當(dāng)合金度高時(shí)，原子間的相互作用增強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的提高。周衛(wèi)江[5]等人在不同條件下以甲醛為還原劑制備了粒徑在3.4nm左右的PtRu納米粒子;以乙二醇溶劑和異丙醇為還原劑制備了粒徑在2.0nm左右的PtRu納米粒子，后者對(duì)甲醇催化氧化表現(xiàn)出最好的活性，與商業(yè)化PtRu催化劑當(dāng)。

3.2 Pt與其它貴金屬形成的雙金屬催化劑性能能研究

李曉坤[6]等人制備了單原子層Pt包覆的納米核殼結(jié)構(gòu)Au@Pt催化劑。他們發(fā)現(xiàn)Au納米粒子表層被Pt單元子層覆蓋后，納米粒子尺寸的明顯增加;而增加K2PtCl4的用量，溶液中過(guò)多的Pt2+不能繼續(xù)被還原為Pt原子，核殼結(jié)構(gòu)的Au@Pt納米粒子形貌與半徑無(wú)明顯變化。

畢麗曉[7]等人采用共還原法制備了一系列具有不同組成的PtAg合金催化劑，并在酸性介質(zhì)中研究了PtAg催化劑對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的電催化活性。他們發(fā)現(xiàn)：與單組分Pt/C催化劑相比，PtAg/C催化劑呈現(xiàn)出更高的催化氧化甲醇的活性和抗CO中毒能力，而且該催化劑的性能與其組成密切相關(guān);電化學(xué)去合金后粗糙的表面結(jié)構(gòu)以及次表層PtAg合金的電子對(duì)甲醇催化氧化反應(yīng)起著重要作用。

Guojian You[8]等人制備了沉積在羥基化單壁碳納米管表面的PtAu和PtPd雙金屬催化劑并對(duì)比研究了甲醇在PtAu（111）和PtPd（111）表面的反應(yīng)效能和機(jī)制。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)PtAu（111）較PtPd（111）表面具有更好的抗CO中毒性質(zhì)，對(duì)CO有更好的轉(zhuǎn)化效果;但是實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)PtPd（111）較PtAu（111）具有更好的甲醇催化氧化效果。他們將原因歸結(jié)于PtAu（111）表面的CO在電化學(xué)反應(yīng)中并不能被完全消除;而PtPd（111）表面有更多中間氧化物種OH的生成，利于CO的氧化和去除。甲醇在PtAu（111）表面的催化氧化更傾向于發(fā)生不經(jīng)過(guò)CO中間步驟的反應(yīng)，而在PtPd（111）表面則更傾向于發(fā)生涉及CO氧化步驟的反應(yīng)。

3.3 Pt與非貴金屬催化劑的甲醇催化氧化效能研究

王瑋[9]等人通過(guò)磁控濺射技術(shù)制備了以氧化鋁為載體的二元PtCu/AlO2催化劑薄膜。Cu的摻雜可有效提升PtCu催化劑對(duì)甲醇的催化活性，當(dāng)Pt：Cu原子比為3時(shí)，在100℃工況條件下，PtCu催化劑對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化效率達(dá)95%，與純Pt催化劑相比較，可節(jié)約40%的Pt用量。

張忠林[10]等人采用非水體系溶膠凝膠法制備了以C為載體的Ni-Pt雙金屬納米催化劑，發(fā)現(xiàn)活性碳載體上金屬粒子分布均勻，粒徑在4nm左右。Ni-Pt/C的甲醇氧化電流較Pt/C提高了五倍左右。不過(guò)，Pt的摻雜比例存在適宜值，并非Pt的摻雜比例越高或越低越好，Pt的摻雜量以5%左右較為適宜。此外，氧化鋁具有較高的比表面積，利于催化劑的分散，可進(jìn)一步提升催化劑的催化活性。

4 結(jié)論與展望

DMFC因具有能量密度、來(lái)源廣泛、儲(chǔ)存和運(yùn)輸方便等特點(diǎn)，有著巨大的發(fā)展空間。然而，當(dāng)前DMFC催化劑主要以貴金屬Pt為主，存在價(jià)格昂貴、資源短缺及CO中毒等問(wèn)題。目前針對(duì)二元金屬催化劑的理論主要有電子效應(yīng)和“雙功能機(jī)理”，對(duì)于PtRu催化劑而言，一般以雙功能機(jī)理為主;對(duì)于PtPd則存在電子效應(yīng)和雙功能機(jī)理兩種解釋;對(duì)于其它催化劑而言，更多的以電子效應(yīng)為主。目前甲醇氧化催化劑在形貌可控方面仍需要加強(qiáng)，對(duì)于一氧化碳中毒問(wèn)題的解決仍有很長(zhǎng)一段路要走。

參考文獻(xiàn)

[1] 衣寶廉.燃料電池：原理技術(shù)應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[2] 周靈怡，郭士義，龔燕雯.直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑的研究進(jìn)展[J].發(fā)電設(shè)備，2018（01）：15-18.

[3] 趙碩，段東紅，衛(wèi)國(guó)強(qiáng)，等.核殼型Ru@Pt在甲醇電催化氧化反應(yīng)中的電子效應(yīng)研究[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，47（04）：471-477.

[4] 林玲，朱青，徐安武.直接甲醇燃料電池的陽(yáng)極和陰極催化劑[J].化學(xué)進(jìn)展，2015，27（09）：1147-1157.

[5] 周衛(wèi)江，李文震，周振華，等.直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑PtRu/C的制備和表征[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，24（05）：858-862.

[6] 李曉坤，張友林，王曉文，等.金催化-還原策略制備單原子層鉑的Au@Pt核殼結(jié)構(gòu)及電催化應(yīng)用[J].中國(guó)科學(xué)：化學(xué)，2017，47（05）：665-662.

[7] 畢麗曉，劉增花，孔德生，等.炭載Pt-Ag雙金屬催化劑對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的電催化[J].應(yīng)用化學(xué)，2013，30（01）：107-113.

[8] Guojian You， Jian Jiang，Ming Li，et al.PtPd（111） surface versus PtAu（111）surface：which one is more active for methanol oxidation[J].ACS Catal，2018，8：132-143.

[9] 王瑋，王曉紅，胡志宇.磁控濺射制備Pt-Cu雙金屬催化劑的性能研究[J].熱加工工藝，2016（10）：161-165.

[10] 張忠林，宋慧，劉世斌，等.Pt摻雜的納米Ni電催化氧化甲醇性能的研究[J].稀有金屬材料與工程，2012，41（01）：58-63.