納米級Fe3O4對水中氟的吸附性能研究
2019-12-30 09:48:15吳承慧陳長安梁震黃升謀
綠色科技 2019年22期
吳承慧 陳長安 梁震 黃升謀
摘要：采用共沉淀法制備納米級Fe3O4，并研究了其對水中氟的吸附性能。通過透射電鏡、X射線衍射等手段對其進(jìn)行表征，研究了初始氟離子濃度、溶液pH值、吸附劑用量、反應(yīng)時間等因素對Fe3O4吸附水中的氟性能的影響。結(jié)果表明：制備的納米級Fe3O4平均粒徑為20nm;當(dāng)氟離子初始濃度為5mg/L，溶液pH值為3，吸附劑用量為40g/L，反應(yīng)時間為150min時，氟去除率達(dá)到最高為80.03%;納米級Fe3O4材料對氟的吸附等溫線符合Freundlich方程，并且吸附動力學(xué)符合假二級動力學(xué)方程。
關(guān)鍵詞：納米級Fe3O4;氟;地下水;吸附
中圖分類號：X523 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-9944（2019）22-0079-04
1 引言
氟是人體內(nèi)不可缺少的微量元素[1]，它的存在有利于骨骼的正常礦化和牙釉質(zhì)的形成，但是氟的過量攝入又會對人體產(chǎn)生巨大危害[2]，例如導(dǎo)致氟斑牙、骨類疾病、腦損傷、阿爾茨海默綜合征和甲狀腺疾病等[3]。世界衛(wèi)生組織規(guī)定，氟化物在飲用水中允許含量應(yīng)低于1.5mg/L，而中國政府則要求更為嚴(yán)格，將飲用水中氟含量標(biāo)準(zhǔn)定為1.0mg/L[4]。全球50多個國家都曾報道過飲用水中氟超標(biāo)導(dǎo)致的中毒事件的發(fā)生[5]。據(jù)統(tǒng)計，全球有2億多人飲用水的氟含量超過世界衛(wèi)生組織所要規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)[6]。所以現(xiàn)在迫切需要開發(fā)一種有效的方法來解決水中氟含量超標(biāo)問題。目前，從水中除氟的技術(shù)方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、反滲透、納米過濾法、電解、電滲析和電凝法等[7]。通過比較發(fā)現(xiàn)，吸附法具有簡單、成本低、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，所以在水除氟中應(yīng)用十分廣泛[8]。用作除去水中的氟的吸附劑種類繁多，例如活性氧化鋁[9]、鐵氧化合物[10]、復(fù)合金屬氧化物[11]、硅藻土與氧化錯復(fù)合材料[12]、硫酸鹽修飾的輕基磷灰石[13]等等。
由于氟離子半徑小、電負(fù)性高，它與多價金屬離子具有很強(qiáng)的親和力包括Al（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）等[14]。目前鐵氧化合物不僅與氟離子結(jié)合力強(qiáng)，除氟效率高，并且其成本低廉和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，更重要的是其強(qiáng)磁性，可以重復(fù)利用等等優(yōu)勢而被廣泛使用[15]。再加上近年來，納米材料作為吸附劑在水處理中得到了廣泛的使用[16]，例如納米級氧化鋁[17]、納米級羥基磷灰石[18]、納米級氧化鎂[19]等，因其比表面積大以及傳質(zhì)效率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作于吸附劑。本文采用共沉淀法制備納米級Fe3O4，來吸附水中的氟，研究其吸附效果，通過計算來研究其吸附等溫模型和吸附動力學(xué)。
2 實驗部分
2.1 實驗水樣
配制一定濃度的含氟溶液：用電子天平稱取適量等氟化鈉（分析純），在燒杯中加入適量蒸餾水溶解，倒人至容量瓶中定容，配制成F離子濃度為100mg/L的儲備液。實驗中所用的含氟溶液均由儲備液稀釋制備。
2.2 實驗步驟
2.2.1 吸附劑的制備
利用共沉淀法制備納米級Fe3O4材料[22]：將稱量好的FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O（摩爾比為1：2）兩種鐵鹽充分溶解于去離子水后，迅速放置反應(yīng)瓶中，持續(xù)通入N2，再以12滴/min的速率逐滴加入4mol/L的NaOH溶液，溶液劇烈攪拌。反應(yīng)結(jié)束后將得到的黑色沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌至中性，最后置于60℃的真空干燥箱內(nèi)24h，充分研磨，再用標(biāo)準(zhǔn)篩（200目）篩分，得到納米級Fe3O4。反應(yīng)方程式如下：
2.2.2 吸附實驗
量取配制好的一定濃度氟溶液于離心管中，用稀鹽酸溶液或者稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，加入一定量的Fe3O4材料，充分振蕩至吸附平衡，將混合液用0.22μm的微孔濾膜過濾，利用UV-1700P型紫外/可見分光光度儀測定溶液中的氟濃度。利用式（2）和式（3）的計算公式分別計算出氟的去除率（R）和吸附量（q）。
式（1）、（2）中：ρ0和ρt分別為實驗起初和實驗中的氟的質(zhì)量濃度（mg/ L），V為溶液的體積（L），m為吸附劑用量（g）。
2.2.3 分析與檢測
采用分光光度法測定溶液中氟離子的濃度;采用X射線衍射儀（Rigaku Miniflex 600）分析樣品物相;采用透射電鏡（FEI Tecnai G2 F20）分析樣品形貌。
3 結(jié)果與討論
3.1 納米級Fe3O4材料的表征
實驗室自制的納米級Fe3O4的TEM圖譜如圖1所示。透射電鏡圖顯示，F(xiàn)e3O4納米粒子主要呈球形，平均粒徑為20nm。
自制的納米級Fe3O4的XRD圖譜如圖2所示，圖2中出現(xiàn)Fe3O46個特征峰（26=30.1°、35.3°、43.1°、53.4°、57.0°、62.2°）分別對應(yīng)不同的晶面[（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）]，表明材料為純Fe3O4。
3.2 溶液pH對氟去除率的影響
量取若干50mL的含氟溶液（F-濃度5mg/ L），加入等量的Fe3O4材料，分別將溶液pH值調(diào)至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，將溶液充分振蕩攪拌，溶液pH值對氟去除率的影響如圖3所示。
由圖3可知Fe3O4材料對氟的去除率隨著溶液pH值先增加后降低。當(dāng)溶液pH值為3時，F(xiàn)e3O4材料對氟的去除率最高。并且材料在溶液pH值在3～10內(nèi)，平均氟去除率達(dá)到58%。
pH值對氟吸附效率的影響主要是通過影響吸附劑的表面電性來實現(xiàn)的，在酸性條下，F(xiàn)e3O4材料表面帶正電荷，溶液中的氟帶負(fù)電荷，根據(jù)異性電荷相吸，氟更容易被Fe3O4材料吸附，故而氟去除率較高。并且猜想材料在酸性條件下，更容易分散，增加了其比表面積，從而提高了其吸附性能。但是在過酸的條件下，吸附效果不好，可能是材料在過酸的條件下會溶解，從而導(dǎo)致吸附量減少。在堿性條件下Fe3O4材料表面帶負(fù)電荷，會與帶負(fù)電荷的氟離子形成靜電斥力，從而導(dǎo)致吸附量的顯著降低。
3.3 吸附劑用量對氟去除率的影響
在最佳的pH值條件下，研究Fe3O4材料用量對氟去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)Fe3O4材料用量從最初的0.1g/L增加高達(dá)80g/L時，氟去除率一直隨著吸附劑的用量在增加，從28.3%提高至93.9%。隨Fe3O4用量的增加，吸附劑的吸附位點(diǎn)增多，氟去除率更高。但從成本考慮，在一定的吸附劑使用量下，當(dāng)氟含量達(dá)到飲水水標(biāo)準(zhǔn)即可滿足。圖中顯示，當(dāng)Fe3O4，材料用量為40g/L，氟去除率達(dá)到80.0%，氟的殘余濃度滿足國家《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ94-2005）。故認(rèn)為Fe3O4材料的最佳用量為40g/L。
3.4 吸附時間對氟去除率的影響
在上述最優(yōu)條件下，研究吸附時間對氟去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)吸附時間在30min之內(nèi)，吸附時間越長，氟去除率越高;在吸附時間為30min時Fe3O4對氟的去除率已經(jīng)到達(dá)77.4%。當(dāng)吸附時間達(dá)到180min后氟的去除率達(dá)到最高，并且基本保持不變，說明已經(jīng)達(dá)到吸附平衡。吸附初期，吸附速度較快，但隨著吸附的進(jìn)行，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)變少，氟離子的濃度減小，吸附速率下降，達(dá)到吸附平衡。為保證吸附達(dá)到飽和，確定的吸附時間為180min。
為了能夠解釋吸附機(jī)理，我們研究該吸附過程的動力學(xué)模型，從而來確定影響吸附速率的控制步驟。假一級動力學(xué)方程是采用基于固體吸附的Lagergren方程來計算吸附速率：
假二級動力學(xué)方程是建立在化學(xué)吸附控制吸附速率的機(jī)理上的二級動力學(xué)模型：
式（3）、（4）中：qe為吸附平衡時的吸附量（mg/g），qt為t時刻的吸附量（mg/g），t為吸附時間（min），k1、k2分別為假一級、假二級吸附方程速率常數(shù)[g/（mg·min）]。
對Fe3O4材料吸附氟離子分別進(jìn)行假一級動力學(xué)和假二級動力學(xué)擬合，擬合結(jié)果如圖6及圖7所示。從圖中可以看出，假二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果更符合，說明在吸附過程中，化學(xué)吸附所控制吸附速率。
3.5 初始F—濃度對氟去除率的影響
其它條件按最優(yōu)條件，研究初始F—質(zhì)量濃度對氟去除率的和Fe3O4材料的吸附量的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，初始氟濃度的增加Fe3O4對氟的去除率呈下降趨勢。當(dāng)初始氟濃度低時，F(xiàn)e3O4材料吸附位點(diǎn)滿足游離的氟離子，氟離子基本被吸附，去除率比較高，但單位吸附材料的吸附量就比較低。在Fe3O4用量不變的情況下，增加初始氟濃度，吸附材料表面的吸附活性位點(diǎn)會比較快達(dá)到飽和，氟去除率會比較低。故初始F—質(zhì)量濃度也應(yīng)在合理范圍內(nèi)，根據(jù)圖中的氟去除率與Fe3O4吸附量綜合考慮，氟初始濃度為5mg/L較為合適。
通過Langmuir方程和Freundlich方程來研究該吸附過程中的吸附等溫線方程，分別如下：
Langmuir方程：
Freundlich方程：
式（5）、（6）中：Ce為吸附質(zhì)在達(dá)到吸附平衡時的濃度（mg/ L），qe、qmax分別為吸附劑在達(dá)到吸附平衡時的平衡吸附量、飽和吸附容量（mg/g），KL、KF分別為Langmuir常數(shù)Freundlich常數(shù)，n為特征常數(shù)，和溫度有關(guān)，通常大于1。
將納米級Fe3O4吸附氟離子的數(shù)據(jù)經(jīng)過運(yùn)算并分別用Langmuir方程和Freundlich方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9所示，擬合參數(shù)見表1。由表可知Freundlich方程對描述Fe3O4對F—的吸附過程契合度更高。由表1可知，對于Fe3O4，n=2.8321，1/n=0.3531，1/n介于0.1～0.5，表明Fe3O4易于吸附水中F—，根據(jù)Lang-muir方程計算得到Fe3O4對F—的最大吸附量為2.1834mg/g。
4 結(jié)語
（1）采用共沉淀法制備的納米級Fe3O4顆粒呈球形，平均粒徑為20nm。
（2）Fe3O4在含氟溶液時，在溶液pH值為3，F(xiàn)e3O4投加量為40g/L，反應(yīng)時間為150min，氟初始濃度為5mg/L的條件下，氟去除率達(dá)到80%。經(jīng)納米級Fe3O4處理后，水溶液氟的殘余濃度達(dá)到國家《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ94—2005）。
（3）自制的納米級Fe3O4對氟的吸附符合Freundl-ich吸附等溫線模型，吸附動力學(xué)符合假二級動力學(xué)方程。
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收稿日期：2019-10-20
基金項目：湖北省高等學(xué)校優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團(tuán)隊計劃項目（編號：T201616）
作者簡介：吳承慧（1993-），碩士研究生，研究方向為環(huán)境生化學(xué)。
通訊作者：黃升謀（1962-），男，教授，博士，研究方向為環(huán)境生化學(xué)。
