離子交換膜的改性技術及其研究進展

摘要：針對離子交換膜存在的膜污染、機械性能差等缺陷，詳細闡述了離子交換膜的表面改性和摻雜改性方法。在表面改性中重點探討了等離子、射線輻射、電沉積涂層和浸溶法4種方法。以通過表面改性和摻雜改性能夠顯著改善膜的性能，研究了在工業上廣闊的應用前景。

關鍵詞：離子交換膜;改性;表面;摻雜

中圖分類號：TQ028.8 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2019）22-0144-03

1 引言

離子交換膜是一種具有離子交換基團且無孔的膜狀聚合物。作為一種功能聚合物，具有離子導電性能、親水性能、離子交換基團等顯著特點。上述特點也使離子交換膜廣泛應用于食品加工、化學合成、環境保護等行業[1]。盡管現有的離子交換膜材料種類繁多，但它們并不總是能滿足日益增長的科學技術需求。因此，根據不同的功能需求，對膜材料進行相應改性已經成為國內外學者的研究熱點[2]。目前應用較廣的離子交換膜改性方法主要有表面改性以及摻混改性兩大類。2表面改性

離子交換膜的表面改性技術手段很多，但只改變膜的表面狀態并不影響膜的內部基礎結構，主要是用來提高離子交換膜的分離性能、特定價態離子選擇性能、抗污染性能等能力。表面改性常見的方法有等離子體表面改性、電沉積涂層表面改性、浸溶法表面改性、射線輻射表面改性、化學改性等。

2.1 等離子體表面改性

等離子體作為一種電離的氣態物質，由帶電的離子、電子以及中性粒子組成，被稱為物質第四態。利用等離子體處理能夠賦予改性表面各種優異的性能。

Hosseini等[3]在真空反應器中用銀納米粒子對聚氯乙烯（PVC）/丁苯橡膠（SBR）共混非均相陽離子交換膜表面進行氬等離子體處理，并研究了納米銀沉積層厚度對制備膜性能的影響。通過對等離子體處理時間的控制，來獲取不同的表面沉積層厚度。經掃描光學顯微鏡（SEM）觀測可知，隨著等離子體處理時間的增加，膜表面沉積層中銀顆粒的分布越均勻。當膜表面沉積層厚度在0～40nm以及60～120nm之間時，膜的電勢、表面電荷密度、遷移數和電導率等都隨著沉積層厚度的增加而增大。而當沉積層厚度40～60nm時，上述膜性能參數則呈下降趨勢。對于膜的離子滲透率、膜通量和電流效率，在0～40nm之間隨著沉積層厚度的增加而增大，在40～120nm之間則有所下降。與未改性的膜相比，納米銀沉積層厚度為40nm時膜表現出良好的性能。

Sardohan等[4]利用電子回旋共振等離子體（ECR）處理離子交換膜的表面，并在25℃下條件下研究改性前后離子交換膜對三價鉻和六價鉻離子的去除影響。研究結果表明，經過等離子體改性后的離子交換膜的通量值（J）和恢復因子（RF）均高于改性前的離子交換膜。相比未改性前，改性后的膜能更有效的去除三價鉻和六價鉻離子。改性前后離子交換膜的膜電位值未發生變化，因為等離子體處理并沒有改變膜的電荷選擇性。但改性后離子交換膜的吸附容量和離子交換容量值略小于改性前的膜。

2.2 射線輻射表面改性

射線輻射表面改性是指利用高能射線對離子交換膜表面進行輻射，增加膜表面的自由基團數量，改善膜對離子的選擇滲透性。

為獲得能夠選擇性吸附V—球蛋白的離子交換膜，Hwang等[5]在聚丙烯基體上，采用電子束輻射誘導的接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯，制備功能化的甲基丙烯酸縮水甘油酯聚丙烯（PP-g-GMA）膜。研究結果表明，中空PP-g-GMA膜的胺化轉化率在反應的前12h內先增加然后達到平衡。當接枝率為223%時，膜的離子交換容量最高，為2.6meq/g，反應6h后，中空PP-g-GMA膜的磺化轉化率為18%～40%。且在pH值為6時，中空PP-g-GMA膜對V—球蛋白的吸附效果最好。

Vazquez等[6]對以玻璃纖維為基質的離子交換膜進行γ射線輻射改性，并控制了3種不同的照射強度（10Gy，30Gy和80Gy）。通過對改性前后膜進行電化學測試分析發現。膜基質的自由空間由于γ射線輻射強度的增加而減少，從而導致鹽的滲透率降低。但隨著γ射線輻射強度的增加，膜的電阻下降，電導率和陽離子選擇透過性則增高。

吳學昊等[7]利用紫外光輻射在陽離子交換膜上接枝苯磺酸甜菜堿（SBMA），以甲醇為溶劑，接枝的SB-MA單體濃度為60g/L，輻射強度為12mW/cm²。改性后陽離子交換膜的接觸角下降了230，膜電阻下降，離子交換容量增大，膜的親水性提高。并將改性后的陽離子交換膜用于鉆電沉積實驗，電流效率由98.93%提高到99.17%，大大地降低了能源消耗。

2.3 電沉積涂層表面改性

在電場的作用下，帶有一定電荷的膜改性材料發生定向遷移，因為膜表面的孔徑一般較小，所以改性材料在靜電作用下沉積在膜表面，實現膜的表面改性過程。

為改善離子交換膜在電滲析中的防污性能Zhao等[8]通過電沉積聚4—苯乙烯磺酸鈉（PSS）、聚乙烯基磺酸鈉（PVS）和聚丙烯酸鈉（PAAS）等不同官能團的聚電解質，對均相陰離子交換膜進行改性研究。通過對接觸角和SEM分析表明，不同改性膜的表面形貌和電阻幾乎沒有明顯變化，但接觸角都增加了10°，改性后陰離子交換膜的抗污染性能明顯優于改性前。Zeta電位結果表明，含磺酸基而不含苯環的聚電解質PVS更有利于提高改性膜的負電荷密度。相比于PSS和PAAS，PVS對于提高陰離子交換膜的防污性能最佳。

為了提高電滲析過程中離子交換膜對不同價態離子的分離效果，Greben等[9]采用電沉積改性技術，使藻酸鈉在陰離子交換膜表面沉積。研究結果表明，碳酸根離子相對于氯離子的遷移系數由0.5減少為0.35。由于膜表面形成海藻酸鈉層時，產生了靜電屏障，從而抑制了多價離子的遷移，提高了對不同價態離子的分離效果。

Hu等[10]利用電沉積技術，在陽離子交換膜表面電沉積季銨化殼聚糖，以提高離子交換膜的選擇分離性能。研究結果表明，改性后膜對一價和多價離子的分離效果明顯，但由于膜表面靜電和空間效應的共同作用，導致其對二價和三價離子的分離效果并不顯著。

2.4 浸溶法表面改性

浸溶法將需改性的膜浸于改性的溶液中，經高溫交聯聚合等反應，實現對膜的表面改性。該方法易實現，且操作較為簡單、效率高。

Jalani等[11]采用浸溶法對全氟磺酸（Nafion）陽離子交換膜進行表面改性。先將Nafion膜在3wt.%H₂O₂中煮沸1h，然后在水中漂洗。再將其浸泡在1mol/L的NaOH溶液中加熱6h，將膜轉化為Na型，以確保Nafion膜的具有良好機械強度。隨后用60℃的去離子水中沖洗膜30min.然后將純化的Na⁺型膜置于真空爐中，在110℃條件下熱處理12h。之后將膜浸入10：1乙醇/H₂O溶液中1h，使膜的孔徑變大。然后將膜在0.5mol/L70wt.%的氧化錯溶液中浸泡6h，最后用丙酮漂洗以去除膜表面的ZrO₂。實驗結果表明，改性后的Nafion陽離子交換膜比改性前具有更高的吸水率和電導率，且具有更好的熱機械性能。

Elangovan等[12]在90℃條件下將陰離子交換膜浸沒于乙醇胺溶液中進行表面改性，以提高膜的抗生物結垢能力。通過SEM和FT-IR分析發現，改性后膜的主體化學結構和形態沒有發生明顯變化，但膜的表面引人了酞胺基和羥基等親水性基團，使膜的親水性增強。通過進行細菌抗粘附性測試，發現改性后的陰離子交換膜具有良好的抗生物結垢能力。

3 摻雜改性

摻雜改性是指在膜基質當中摻雜改性的材料，經壓鑄后成膜。此方法能夠使改性材料與膜緊密結合，具有較好的機械性能。摻雜改性材料既有無機材料也有有機材料，目前應用較多是無機納米材料，因其具有比表面積大、機械性能好等優點。

Zhang等[13]將納米TiO₂顆粒加入PVDF鑄膜液中改性制備PVDF/TiO₂雜化膜。通過SEM、XRD可以觀測到，在PVDF薄膜的表面和內孔上沉積了平均粒徑約為44nm的納米TiO₂顆粒。同時還測定了牛血清白蛋白（BSA）在PVDF/TiO₂雜化膜上的表面接觸角、純水通量和靜態吸附量，研究結果發現，納米TiO₂顆粒改善了PVDF膜的表面親水性和滲透性;BSA的吸附能力降低，表明納米TiO₂顆粒增強了PVDF膜的抗污染能力。改性后的PVDF/TiO₂雜化膜在金屬離子的分離和預富集方面具有潛在的應用前景。

Hosseini等[14]在PVC基質中摻雜納米TiO₂顆粒，改性制備了PVC-Co-TiO₂多相陽離子交換膜。研究結果表明，PVC-Co-TiO₂膜的離子交換容量隨著摻雜納米TiOZ顆粒含量的增加先提高了后降低。了離子交換容量。通過SEM分析發現，納米TiO₂顆粒對鋇離子具有比鈉離子更強的親和力。pH值的降低增強了納米粒子表面的正電荷分布，提高了膜的通量，同時膜的機械強度也相應提高。

Kowsari等[15]通過摻雜氧化石墨烯，改性制備磺化聚酞亞胺復合離子交換膜。研究測試發現，改性后膜的熱穩定性和機械穩定性都得到了提高。

4 結語

離子交換膜由于其優異的特性，在化工和環保行業有著越來越廣泛的應用。但離子交換膜也還存在易產生膜污染、機械性能差等缺陷。針對離子交換膜進行表面改性或者摻雜改性，能夠選擇性地提高離子交換膜的相關性能。但大部分研究還停留在實驗室階段，還未達到工業化應用的程度。所以在進行膜改性的過程中因根據實際需求，綜合考慮技術條件和經濟成本等因素來選擇合適的改性方法。

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收稿日期：2019-10-15

基金項目：甘肅省科技廳計劃項目（編號17JR5RA088）

作者簡介：陳婧珍（1983-），女，工程師，主要從事建筑工程方面的工作。