甲苯+乙醇+1-癸基-3-甲基咪唑醋酸鹽物系等壓氣液相平衡數據的測定及關聯

李文秀，潘成橋，曹 穎，張 弢

（沈陽化工大學 化學工程學院 遼寧省化工分離技術重點實驗室，遼寧 沈陽 110142）

甲苯和乙醇都是重要的化工原料，很多時候是以混合物的形式存在，如阿維菌素精制工藝等化工制劑、染料和制藥行業中[1-2］。甲苯和乙醇在常壓下可以形成共沸[3］，普通的精餾方法不能將他們的混合物完全分離。戴君裕等[4］采用恒沸精餾法分離甲苯-乙醇共沸體系。張煥等[5］發現完全熱集成的變壓精餾方法可以分離甲苯-乙醇共沸物。侯濤等[6］以正丁苯為夾帶劑，使用萃取精餾的方法分離了甲苯和乙醇共沸體系。作為對共沸及近沸物系的一種有效的分離方法，萃取精餾中的最關鍵因素是萃取劑的選擇。傳統萃取劑存在腐蝕性大、溶劑消耗量大等問題。近年來，離子液體由于具有選擇性高、溶解性好以及結構具有可設計性等優點，引起了人們的廣泛注意[7-11］。

本工作在101.3 kPa 下，對甲苯+乙醇+1-癸基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[C10MIM］[OAc］）三組分物系的等壓氣液相平衡數據進行測定，并采用Aspen軟件中NRTL模型進行關聯，得到相關參數。回歸結果表明，NRTL 模型適用于甲苯+乙醇+[C10MIM］[OAc］三元氣液相平衡體系。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

甲苯、乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；[C10MIM］[OAc］：純度不低于99%（w），蘭州雨陸精細化工有限公司，實驗前干燥以去除易揮發組分和水。

1.2 實驗裝置及測定方法

采用天津大學北洋化工實驗設備公司CE-2 型平衡釜測定常壓下汽液相平衡數據[12］。分別配制一定比例的甲苯、乙醇和離子液體的混合溶液加入到平衡釜中進行加熱。應用精確校準過的水銀溫度計對氣液相平衡溫度進行測量，標準不確定度為0.01 K。保持回流滴數在每分鐘20 ～30 滴，穩定3 ～4 h 后，認為氣液兩相處于平衡狀態，記錄溫度，然后用微量進樣器分別從氣液兩相采樣口進行取樣分析。

采用稱重法測量液相中離子液體的含量。氣液兩相中甲苯和乙醇的含量采用安捷倫公司GC7820A 型氣相色譜儀進行定量分析，FID 檢測，載氣為氮氣，HP-5 型色譜柱。

2 結果與討論

2.1 實驗裝置可靠性檢驗

為檢驗氣液相平衡實驗裝置的可靠性，進行了甲苯+乙醇二元氣液相平衡實驗，測得相平衡數據，結果見表1。并與文獻數據[13］進行對比，結果見圖1。結合表1 和圖1 可知，實驗值與文獻值吻合較好，說明實驗裝置和實驗方法均是可靠的。

表1 在101.3 kPa 下甲苯（1）+乙醇（2）等壓二元氣液相平衡數據Table 1 Isobaric vapor-liquid equilibrium(VLE) data for the binary system of toluene(1)+ethanol(2) at 101.3 kPa

圖1 在101.3 kPa 下甲苯（1）+乙醇（2）二元物系的氣液相平衡數據Fig.1 VLE data for the binary system of toluene(1) +ethanol(2) at 101.3 kPa.

采用Herington 積分法[14］對實驗測定的二元數據進行熱力學一致性檢驗，結果如圖2 所示。由圖2 可知，實驗所測得的甲苯和乙醇二元氣液相平衡數據滿足熱力學一致性檢驗（|D-J|=6.708＜10）。

2.2 三元氣液相平衡數據

表2 為常壓下實驗測定的甲苯（1）+乙醇（2）+[C10MIM］[OAc］（3）三元體系氣液相平衡數據。

圖2 熱力學一致性檢驗Fig.2 Thermodynamic consistency test.

表2 101.3 kPa 甲苯（1）+乙醇（2）+[C10MIM］[OAc］（3）三元等壓氣液相平衡數據Table 2 Isobaric VLE data for the ternary system of toluene(1)+ethanol(2)+1-decyl-3-methylimidazolium acetate([C10MIM］[OAc］)(3) at 101.3 kPa

續表2

2.3 數據關聯

NRTL 熱力學模型常用來關聯含離子液體的三元體系氣液相平衡數據，效果很好[15-16］。采用表2中的實驗數據，通過最小化平均相對偏差（ARD）回歸得到模型的二元交互作用參數，結果見表3。

2.4 [C10MIM］[OAc］對氣液相平衡的影響

圖3 為常壓下甲苯（1）+ 乙醇（2）+[C10MIM］[OAc］（3）三元等壓氣液相平衡曲線。由圖3 可知，NRTL 模型方程可很好地擬合實驗數據。離子液體[C10MIM］[OAc］的加入對甲苯表現出很明顯的鹽析效應，使甲苯在氣相中的含量增加。當加入少量離子液體時共沸點向右移動，當離子液體的摩爾分數增加到0.15時共沸完全消失。基于NRTL 模型計算出[C10MIM］[OAc］的最小打破共沸摩爾分數為0.139 7。因此，[C10MIM］[OAc］可以用作分離甲苯-乙醇共沸體系的萃取劑。

表3 采用NRTL 模型所得的二元交互作用參數Table 3 Binary interaction parameters of NRTL model

圖3 101.3 kPa 下甲苯（1）+乙醇（2）+[C10MIM］[OAc］（3）三元等壓氣液相平衡曲線Fig.3 Isobaric VLE curves for the toluene(1)+ethanol(2)+[C10MIM］[OAc］(3) system at 101.3 kPa.

圖4 為常壓下[C10MIM］[OAc］（3）含量對甲苯（1）+乙醇（2）相對揮發度的影響。

圖4 101.3 kPa 下離子液體[C10MIM］[OAc］（3）含量對甲苯（1）+乙醇（2）相對揮發度的影響Fig.4 Effect of[C10MIM］[OAc］(3) on the relative volatility of toluene(1)+ethanol(2) at 101.3 kPa.

由圖4 可知，離子液體的加入可以顯著提升甲苯對乙醇的相對揮發度，且離子液體摩爾分數越大效果越明顯。[C10MIM］[OAc］對甲苯-乙醇物系的分離作用可歸因于它們分子間的相互作用。甲苯和乙醇分子間的作用導致了它們的共沸，極性較強的乙醇與[C10MIM］[OAc］之間的作用力強于極性較弱的甲苯與乙醇分子間的作用力，因此大量[C10MIM］[OAc］的加入能夠打破甲苯-乙醇的共沸。另外，乙醇與[C10MIM］[OAc］之間的作用力也強于甲苯與[C10MIM］[OAc］之間的作用力，所以[C10MIM］[OAc］對甲苯表現出鹽析效應。

3 結論

1）在常壓下測定了[C10MIM］[OAc］的摩爾分數分別為0.10，0.15，0.20 時的甲苯+乙醇+[C10MIM］[OAc］三元氣液相平衡數據。

2）采用NRTL 模型對氣液相平衡數據進行關聯，得到相關參數。回歸結果表明，NRTL 模型適用于甲苯+乙醇+[C10MIM］[OAc］三元氣液相平衡體系的模擬。

3）[C10MIM］[OAc］能夠明顯提高甲苯對乙醇的相對揮發度，通過NRTL 方程計算得到的[C10MIM］[OAc］打破甲苯-乙醇體系共沸的最小摩爾分數為0.139 7。[C10MIM］[OAc］可以用作分離甲苯-乙醇共沸體系的萃取劑。