納米粉末橡膠增韌雙馬來酰亞胺樹脂的研究

李秉海，戚桂村，王 湘，張曉紅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

雙馬來酰亞胺樹脂以優異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性、良好的力學性能和尺寸穩定性及成型工藝類似于環氧樹脂等特點，被廣泛應用于航空、航天、機械、電子等工業領域中，并被用作先進復合材料的樹脂基體、耐高溫絕緣材料和膠黏劑等。但由于固化物的交聯密度高、分子鏈剛性強而使雙馬來酰亞胺樹脂呈現出極大的脆性，表現在沖擊強度差、斷裂伸長率小、斷裂韌性強度低[1-10］。而韌性差阻礙雙馬來酰亞胺樹脂適應高技術要求，成為新應用領域的重大障礙，因此如何提高雙馬來酰亞胺樹脂的抗沖擊性能成為決定雙馬來酰亞胺樹脂應用的關鍵技術之一[11］。

本工作將納米粉末橡膠[12-13］分散到環氧樹脂中，再以環氧樹脂來改性雙馬來酰亞胺樹脂。采用DSC、SEM、TEM 等分析方法對增韌改性后的雙馬來酰亞胺樹脂進行表征，考察了改性后雙馬來酰亞胺樹脂的固化特性及力學性能。

1 實驗部分

1.1 原料

N，N′-4，4′-二苯甲烷雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）：純度大于等于99%（w），洪湖市雙馬新材料科技有限公司；4，4-二氨基二苯砜（DDS）：純度大于等于99%（w），蘇州寅生化工有限公司；CYD-128 環氧樹脂：中國石化巴陵石化分公司；納米粉末羧基丁腈橡膠VP-5011（簡稱納米粉末橡膠）：純度大于等于99%（w），自制。

1.2 雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體固化物的制備

稱取一定量CYD-128 環氧樹脂和VP-5011 粉末橡膠，手工初步攪拌預混。把混合料加入三輥研磨機，第一次混合，輥間距設定為20 μm。經過第一次三輥的混合料靜置48 h，然后進行第二次三輥混合，輥間距設定為10 μm。混合料再靜置72 h，然后經過第三次三輥混合，輥間距設定為5 μm。經過三次三輥混合的CYD-128 環氧樹脂和納米粉末橡膠的混合物與BMI 混合，再加入CYD-128環氧樹脂和BMI 共用的芳香胺類固化劑DDS，最后加熱抽氣固化成品，得到納米粉末橡膠改性的BMI/CYD-128/DDS 復合材料。

1.3 分析方法

采用Philips 電子公司 TECNAL 20 型透射電子顯微鏡觀察試樣的內部微觀結構，切片條件：溫度50 ℃，速度0.2 mm/min，切得的薄片經四氧化鋨染色后用于測試。SEM 表征采用美國FEI 公司XL-30 型場發射掃描電子顯微鏡。DSC 表征采用美國Perkin-Elmer 公司Pyris 1 型示差掃描量熱儀，試樣質量為20 mg，加熱速率5 ℃/min，氮氣環境。DMA 表征采用Rheometric Scientific 公司DMTA V 型動態機械分析儀，固定頻率1 Hz，溫度范圍-100 ～300 ℃，加熱速率5.0 ℃/min。韌性表征采用德國ZWICK 公司HIT25P 型擺錘沖擊試驗機。彎曲性能測定采用美國Instron 公司Instron 4466 型材料試驗機。熱變形溫度由日本安田公司148-HDR-S 型熱變形測試儀測試，加壓0.45 MPa。

2 結果與討論

2.1 DSC 分析結果

將三輥分散的納米粉末橡膠和CYD-128 環氧樹脂的混合物，與BMI 及DDS 在丙酮中溶解混合，60 ℃下將丙酮蒸發得到測試試樣。以10 ℃/min 的升溫速率對試樣進行 DSC 分析，結果見圖1。由圖1 可知，未添加納米粉末橡膠的CYD-128/BMI/DDS 體系的主反應放熱峰出現在220 ℃，比二烯丙基雙酚A/BMI 體系的主反應溫度低，分散了5%（w）納米粉末橡膠體系的主反應放熱峰位置相比空白試樣的峰位置低15 ℃，為205 ℃，說明納米粉末橡膠的加入降低了反應的活化能，納米粉末橡膠對雙馬來酰亞胺樹脂體系的反應有一定的促進作用。

2.2 力學性能

鑒于雙馬來酰亞胺樹脂制備過程中的高黏度，納米粉末橡膠的添加量上限為整個復合材料體系的5%（w）。表1 是納米粉末橡膠改性雙馬來酰亞胺樹脂的力學性能測試結果。

表1 納米粉末橡膠/BMI/CYD-128/DDS 復合材料的力學性能Table 1 Mechanical properties of nano-powder rubber/BMI/CYD-128/DDS composite

從表1 知，添加納米粉末橡膠后試樣的沖擊強度提高，加入4%（w）納米粉末橡膠的復合材料的韌性提高了34.4%，加入5%（w）納米粉末橡膠的復合材料的韌性提高了64.4%。添加納米粉末橡膠后復合材料的彎曲模量和熱變形溫度稍有下降。

2.3 TEM 分析結果

圖2 是5%（w）納米粉末橡膠分散在BMI/CYD-128/DDS 復合材料中的TEM 照片。從圖2可看出，納米粉末橡膠呈現出區域分散特性，在區域內實現了單體分散，但球狀粉末橡膠在視野中變成白色，可能是因為固化時的高溫使粉末橡膠表面部分雙鍵斷裂，另外也不排除粉末橡膠表面小分子在高溫時分解。

2.4 SEM 分析結果

圖3 是不添加納米粉末橡膠的空白試樣與添加納米粉末橡膠的BMI/CYD-128/DDS 復合材料沖擊斷面的SEM 照片。從圖3 可知，空白試樣斷面出現荷葉狀分布，在低放大倍數下，呈現流水波紋狀形態。而添加5%（w）納米粉末橡膠后，BMI/CYD-128/DDS 復合材料的斷面形態變化較為明顯，出現樹枝狀分布。這是因為橡膠粒子的存在使得裂紋路徑發生偏轉[17］，以曲線形式傳播，處于裂紋末端的增韌橡膠顆粒被拉伸而吸收了能量[18］，從而阻止了裂紋的發展，提高了材料的沖擊強度。

圖2 納米粉末橡膠在BMI/CYD-128/DDS 復合材料中分散的TEM 照片Fig.2 TEM image of nano-powder rubber dispersed in BMI/CYD-128/DDS composites.

圖3 BMI/CYD-128/DDS 復合材料（a）和納米粉末橡膠改性BMI/CYD-128/DDS 復合材料（b）的沖擊斷口的SEM 照片Fig.3 SEM images of impact fractures of the BMI/CYD-128/DDS composite(a) and the BMI/CYD-128/DDS composite modified by nano-powder rubber(b).

2.5 動態力學分析結果

圖4a 是不添加納米粉末橡膠的空白試樣和添加納米粉末橡膠的BMI/CYD-128/DDS 復合材料的儲能模量分析結果。由圖4a 可知，在-100 ～-30℃區間，經納米粉末橡膠改性的雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的儲能模量要高于空白試樣，說明經過改性的材料低溫時的剛性提高。在-30 ～200 ℃區間內，添加納米粉末橡膠的復合材料的儲能模量均低于空白試樣，說明納米粉末橡膠的加入降低了復合材料的剛性，這與納米粉末橡膠可提高雙馬來酰亞胺樹脂的韌性是相互印證的。

在動態力學研究中，常常以損耗因子（tanδ）曲線峰所對應的溫度作為玻璃化轉變溫度[7］。圖4b 是不添加納米粉末橡膠的空白試樣和添加納米粉末橡膠的BMI/CYD-128/DDS 復合材料的tanδ隨溫度變化的曲線。由圖4b 可知，空白試樣的玻璃化轉變溫度為199 ℃，而納米粉末橡膠改性的復合材料的玻璃化轉變溫度為185 ℃，說明增韌劑的加入增強了材料的韌性，同時導致材料的玻璃化轉變溫度降低[19］。

圖4 儲能模量（a）和損耗因子（b）隨溫度變化的曲線Fig.4 Curve of storage modulus(a) and loss factor(tanδ)(b) versus temperature.

3 結論

1）將納米粉末橡膠通過三輥剪切的方式分散在液體CYD-128 環氧樹脂中，用此種環氧樹脂混合物改性雙馬來酰亞胺樹脂，實現了納米粒子在復合材料中的均勻分散。

2）DSC 分析結果顯示，納米粉末橡膠的加入降低了反應的活化能，對雙馬來酰亞胺樹脂體系的反應有一定的促進作用。

3）經過5%（w）納米粉末橡膠改性的雙馬來酰亞胺樹脂的沖擊強度提高了64.4%，彎曲模量和熱變形溫度略有下降。