通過優化生產工藝提升延遲焦化石油焦品質

肖雪洋，李 林，王曉濤，曹法凱，李鄭鑫，蔣定建

（1. 湖南石油化工職業技術學院，湖南 岳陽 414012；2. 中國石油 蘭州石化分公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060；3. 克拉瑪依職業技術學院，新疆 克拉瑪依 833699）

石油焦在石墨制造、冶煉和化工等行業中起著 重要作用，焦化過程是生產石油焦的唯一工藝手段。延遲焦化是一種重質油熱轉化工藝，是將石油資源充分利用的關鍵環節之一。該過程以貧氫的重質油為原料，在高溫和長時間反應的條件下，進行深度熱裂化和縮合反應，生產高附加值輕質油和石油焦。因它具有原料適應性強、工藝成熟、建設投資低、操作費用少等顯著優勢，是目前煉油工業應用最多的渣油加工技術[1-3］。

某石化公司1.20 Mt/a 的延遲焦化裝置由中國石化工程建設有限公司設計，于2011 年11 月一次試車投產成功。該裝置采用“一爐兩塔”大型化工藝技術方案和可靈活調節循環比的工藝流程，利用多點注汽和在線清焦技術，主要由焦化、吸收穩定、脫硫及脫硫醇3 個部分組成。近年來，石油焦市場需求旺盛，高品質的低硫石油焦更是優質的緊缺資源[4-5］。但多年來，該石化公司延遲焦化裝置生產的石油焦產品不能滿足高品質低硫焦的質量標準，嚴重影響公司的經濟效益。

本工作結合生產實踐，從影響石油焦產品質量的主要因素入手，提出了相關的應對措施，以實現石油焦產品的質量升級。

1 國內石油焦供需格局

1.1 現行石油焦品質及產量分布

根據硫含量、揮發分及灰分含量的不同，國家能源局NB/SH/T 0527—2015[6］將石油焦分為1號、2A 級、2B 級、3A 級、3B 級等5 個牌號，均為低硫焦；中國石化Q/SH PRD 0392—2015[7］將石油焦分為4A 級、4B 級、5 號和6 號等4 個牌號，均屬于高硫焦。普通石油焦（生焦）的技術要求見表1。按照硫含量的不同，石油焦可分為高硫焦（w（S）＞3.0%）和低硫焦（w（S）≤3.0%）。1 號石油焦（w（S）≤0.5%）適用于生產煉鋼工業的石墨電極和煉鋁工業的增炭劑；2A 級、2B 級石油焦（0.5%＜w（S）≤1.5%）常用于生產預焙陽極；3A級、3B 級石油焦（1.5%≤w（S）≤3.0%）主要用于冶煉工業硅和生產陽極糊，4A 級、4B 級以下等級的石油焦（w（S）＞3.0%）一般用作水泥廠和發電廠的燃料。

表1 普通石油焦（生焦）的技術要求Table 1 The technical specifications of ordinary petroleum coke(green coke)

2016 年，國內石油焦產量為26.84 Mt。各牌號石油焦產量情況見表2。由表2 可知，3A 級和3B 級石油焦、4A 級和4B 級石油焦是主流產品，產量占比分別為31.50%（w），39.38%（w），品質相對較好的1 號和2A 級、2B 級石油焦僅占21.9%（w），高硫焦產量（14.33 Mt）略高于低硫焦（12.51 Mt）。整體來看，國有煉廠以生產高硫焦為主，地方煉廠以生產低硫焦為主。

表2 2016 年國內各牌號石油焦產量情況Table 2 Various brands of domestic petroleum coke output in 2016

1.2 環保監管下的石油焦供需趨勢

《大氣污染行動計劃（國發〔2013〕37 號）》要求限制高硫石油焦的進口。《大氣污染防治法（2015 年8 月第二次修訂）》明確規定，2016 年起禁止進口、銷售和燃用不符合品質標準的石油焦。2015 年10 月，國家能源局將NB/SH/T 0527—2015納入能源行業標準，并于2016 年3 月1 日開始執行，新標準中不包括硫含量大于3%（w）的石油焦。

《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃（國函〔2012〕146 號）》指出，京津冀、長三角、珠三角等“三區十群”19 個省（區、市）47 個城市主城區的火電、鋼鐵、石化、水泥、有色、化工等企業以及鍋爐項目要執行大氣污染物特別排放限值。環保部《關于京津冀大氣污染傳輸通道城市執行大氣污染物特別排放限值的公告（2018 年第9 號）》將9 個城市擴大至“2+26”城；對執行城市的區域由主城區擴展至全行政區域范圍，同時執行范圍增加了煉焦行業。

2016 年，國內石油焦總消費量為30.18 Mt，進口量為4.26 Mt，其中，高硫焦進口量為2.06 Mt。由于環保政策持續加碼，燃料用石油焦消費減少，電解鋁消費占比上升[8-9］。2016 年，電解鋁產業消費石油焦17. 50 Mt，占比 57.9%（w），煉廠CFB 鍋爐、電廠、水泥廠等燃料消耗石油焦4.05 Mt，占比萎縮至13.4%（w）。

未來，隨著下游電解鋁行業產能擴建，將會帶動石油焦整體需求量增加。另一方面，渣油加氫技術作為一種新的重油加工手段，近年來發展迅速，正逐步替代部分延遲焦化裝置，石油焦產能擴張放緩，供應量后勁乏力。同時，硫含量大于3%（w）的進口石油焦流向中國市場的難度越來越大，供需矛盾將會更加突出。

2 裝置生產運行情況

1.20 Mt/a 的延遲焦化裝置，原設計處理重質高酸低硫原油的減壓深拔劣質渣油，以最大限度地提高液體收率，降低焦炭產率，操作彈性為60%～120%，生焦周期為24 h。為提高煉油廠經濟效益，延遲焦化裝置不斷實施資源化利用和抑制加熱爐爐管結焦技術改造，極大提高了裝置的長周期運行與資源化利用水平。2012 年4 月，延遲焦化裝置開始摻煉脫固處理后的催化油漿[10］。2013 年8 月，采用餾分較輕的熱蠟油代替分餾塔底高沸點組分作為裝置循環油，以改善渣油原料的品質[11］。2016 年6 月，摻煉污水處理過程產生的含油污泥[12-14］。開工以來，裝置加工量一直維持在165 t/h 左右，處于滿負荷運行狀態，脫固后催化油漿摻煉比例約占總進料量的7%（w），每個生焦周期的含油污泥摻煉量為20 t。操作參數為：焦炭塔入口溫度485 ℃，反應壓力0.20 MPa，焦化蠟油循環比為0.24 ～0.30。延遲焦化裝置各組分原料性質見表3。

表3 延遲焦化裝置各組分原料性質Table 3 The properties of each feedstock for delayed coking unit

2018 年1 月至2018 年6 月，延遲焦化裝置生產的石油焦產品分布和石油焦分項質量指標見表4。由表4 可知，生產的石油焦品質不高，3A 級、3B 級、4B 級和5 號石油焦產量占比分別為44%，16%，31%，9%；從石油焦各分項質量指標來看，硫含量均低于3%（w），屬于低硫焦，灰分含量低于0.60%（w），這兩個指標均能滿足2A 級、2B 級、3A 級等高牌號產品的要求，但因揮發分含量超標，生產的石油焦不得不低價出售。揮發分含量是制約石油焦產品質量升級的主要因素。因此，降低石油焦的揮發分含量是提升石油焦牌號的關鍵。

表4 2018 年1 月至2018 年6 月石油焦產品分布和石油焦分項質量指標Table 4 Distribution of petroleum coke products and petroleum coke quality indicators from January 2018 to June 2018

3 降低石油焦揮發分含量的措施

揮發分含量高不僅影響石油焦的品質，還會因焦化反應不徹底而降低裝置的液體收率。對于煉鋼電極用的石油焦，還影響煅燒損失及電極成本，嚴重地還會影響電極質量。揮發分含量與原料性質、焦炭塔入口溫度、操作壓力、循環比、吹汽量等都有一定關系[15］。結合裝置的實際情況，主要通過提高焦炭塔入口溫度、降低焦炭塔操作壓力、控制合適的“三泥”（污水處理過程中產生了大量的含油污泥，包括隔油池底泥、浮渣、活性污泥及油罐底部沉積的油泥等）回煉量、增大焦炭塔大吹汽量來降低石油焦的揮發分含量。

3.1 提高焦炭塔入口溫度

焦炭塔入口溫度的變化直接影響焦炭塔內的溫度和反應深度，從而影響產品分布和產品質量[1］。當操作壓力和循環比固定后，提高反應溫度將使氣體、石腦油和瓦斯油的收率增加，焦炭產量下降，并使石油焦中的揮發分含量下降。合理選擇焦化溫度的原則是必須考慮原料特性、產品性質要求和焦炭性質等多方面因素。溫度過高則反應過深，使柴油、蠟油繼續裂化，增加氣體收率，促進彈丸焦的生成。同時，石油焦中揮發分含量降低，硬度增大，造成除焦困難，溫度過高還會使加熱爐爐管和轉油線的結焦傾向增大，不利于裝置的長周期運行。如果溫度過低，焦化反應深度不足，液體產品收率低，焦炭揮發分含量高，并可能產生軟焦或瀝青。揮發分含量是石油焦的重要質量指標，在操作中通常用加熱爐出口溫度來控制焦炭塔的入口溫度。最佳的反應溫度是原料開始結焦的溫度，是該原料達到最大可裂化度的溫度，它取決于原料性質，受制于焦炭硬度、爐管結焦、焦炭質量和開工周期等。

延遲焦化裝置加熱爐采用直壁附墻燃燒雙面輻射立式爐，設計負荷41.79 MW，采取強制通風操作模式，利用空氣預熱器和煙氣進行換熱，渣油原料為兩室四路進料，一室兩路生產。根據對1.20 Mt/a 延遲焦化裝置原料渣油的分析，加熱爐各分支爐管溫度控制在494 ～496 ℃為宜。實際操作過程中，通過調整1#～4#分支爐管的溫度，控制焦炭塔入口溫度在適宜范圍內。焦炭塔入口溫度對石油焦揮發分含量的影響見表5。由表5 可知，提高加熱爐出口溫度對降低石油焦揮發分含量有明顯作用。當焦炭塔入口溫度由優化前的485 ℃提高到487 ℃時，石油焦產品的硫含量、揮發分含量、灰分均達到2A 級質量標準，其他各項指標也完全滿足低硫焦技術要求。

表5 焦炭塔入口溫度對石油焦揮發分含量的影響Table 5 Effect of coke tower inlet temperature on volatile content of petroleum coke

3.2 控制“三泥”摻煉量

“三泥”主要成分是污油和水，并含有苯系物、酚類、蒽、芘、重金屬等毒害物質，污染嚴重，處理難度大，屬于固體廢物的管理范圍。另一方面，“三泥”熱值非常高，具有極高的回收利用價值[16-17］。

該石化公司的含油污泥屬于水多、油少的類型，離心脫水后灰分含量較低。根據延遲焦化裝置對原料適應性強的特點，在大吹汽后期的小給水階段，將“三泥”送入已經停止進料的焦炭塔（俗稱老塔）塔底進行回煉。利用焦炭余熱使“三泥”中的水和輕質烴在350 ℃以上的高溫焦層中瞬間汽化并形成氣流，固體灰分及難汽化的重質烴被氣流攜帶，沿焦床中的油氣孔道快速上升，由于塔頂流速減緩，沉降進入老塔頂部約400 ℃的泡沫焦層中，并進一步發生焦化反應，最終轉化為化學性質穩定的石油焦和多餾分輕質油，實現“三泥”的無害化處理和資源化利用[5］；但摻煉“三泥”會對產品質量造成一定的影響，優化前，每個生焦周期的“三泥”摻煉量約20 t。為生產高品質石油焦，考察了“三泥”摻煉量對石油焦品質的影響，結果見表6。由表6 可知，石油焦的揮發分、灰分及硫含量隨著“三泥”摻煉量的增加而呈上升趨勢，其中，摻煉量對揮發分、灰分含量的影響更明顯。實踐證明，在保證“三泥”入塔溫度的前提下，適當延長“三泥”摻煉操作時間，將“三泥”摻煉量降低至每個生焦周期10 t 以下，不僅不會降低“三泥”的總處理量，還能使石油焦的揮發分含量滿足2A 級、2B 級及1 號質量標準。生產過程中，選擇合適的“三泥”處理溫度至關重要。溫度過高，水、輕質烴汽化過速沖擊焦層易造成焦床崩裂塌方，溫度過低，灰分和重質烴提升動力不足，會導致焦孔堵塞或重質烴得不到有效分解形成二次水污染。為達到“三泥”的處理效果，當入塔溫度低于350 ℃時，停止摻煉“三泥”。

表6 “三泥”摻煉量對石油焦品質的影響Table 6 Effects of “ three sludges” blending amount on volatile component of petroleum coke

3.3 增大焦炭塔大吹汽量

切換焦炭塔后，老塔的冷焦過程一般是：小吹汽—大吹汽—小給水—大給水—放水。大吹汽的主要目的：一是汽提焦炭塔內的大量重油；二是繼續吹掃生焦通道防止黏油回落堵塞通道；三是冷卻焦層以防止給水時炸焦。大吹汽量的大小會影響石油焦產品的質量、裝置的正常操作及能耗[18］。大吹汽量對石油焦揮發分含量的影響見表7。

表7 大吹汽量對石油焦揮發分含量的影響Table 7 Effect of high blowing capacity on volatile content of petroleum coke

由表7 可知，提高大吹汽量，石油焦揮發分含量降低。在原料和焦炭塔入口溫度一定的前提下，維持大吹汽時間1.5 ～2.0 h，將大吹汽量由12 ～13 t/h 提高至14 ～15 t/h 時，石油焦揮發分含量由12.17%（w）下降至11.74%（w）。

3.4 降低焦炭塔操作壓力

降低焦炭塔操作壓力，一方面可使反應焦層中重質油汽化，逸出泡沫層進入油氣段，降低焦炭的揮發分含量；另一方面，高溫油氣在焦炭塔內的初始停留時間縮短，又可減緩高溫油氣的二次裂化反應，從而降低氣體和焦炭的產率，提高液體產品尤其是焦化蠟油的收率。焦炭塔的壓力每降低0.05 MPa，裝置液體收率平均增加1.3%，焦炭產率降低1.0%。但壓力過低，焦化蠟油的性質變差，會增加后續加氫處理裝置操作的苛刻度，另外，降低壓力還受到工程技術方面的限制[19］。

國外開發的延遲焦化技術基本采用了低壓操作，以美國Conoco Phillips 公司的技術為代表的操作壓力最低，僅為0.105 MPa，而國內設計的焦化裝置操作壓力較高，一般為0.17 MPa 左右，該石化公司1.20 Mt/a 的延遲焦化裝置操作壓力為0.20 MPa。操作壓力對焦炭質量的影響見表8。由表8可知，隨著操作壓力的降低，焦炭的揮發分含量降低，當操作壓力由0.20 MPa 降低到0.15 MPa 時，焦炭的揮發分含量由14.74%（w）降低到11.02%（w），而對灰分、硫含量的影響不大。

表8 操作壓力對焦炭質量的影響Table 8 Effect of operating pressure on coke quality

4 提升石油焦質量管理的措施

4.1 生產過程受控，確保石油焦質量合格穩定

產品質量的提升取決于生產過程控制，保證生產過程平穩受控至關重要。加強全員、全方位、全過程的質量管理，發現異常立即調整處置；設立關鍵位置質量控制點，做好維護和保養，確保關鍵設備處于最優的運行狀態；提高裝置儀表自控率和平穩率，實施24 h 監控，嚴格控制工藝參數，隨時根據質量要求進行精細調整。

4.2 完善質量管理，助力石油焦質量升級

嚴格按照規定的頻次、項目進行分析化驗，確保檢驗率100%。嚴格按照NB/SH/T0527—2015 規定的試樣采集程序與分析方法進行操作，確保檢驗結果準確可靠。強化統計分析，采取日統計、周統計，月總結的方式，以統計分析數據指導生產。

5 效果評價

通過不斷優化和完善，石油焦的揮發分含量明顯降低，并逐步穩定在12%（w）以下，石油焦揮發分含量變化趨勢見圖1。2018 年12 月11 日，1.20 Mt/a 延遲焦化裝置首次成功試產出2A 級石油焦1 200 t，標志著該公司具備了2A 級優質石油焦的生產能力。

據統計，2018 年10 月至2019 年3 月，公司生產的2A 級、2B 級、3A 級、3B 級及4A 級石油焦產量占比分別為28%，30%，37%，3%，2%。與工藝優化前相比，2A 級、2B 級石油焦產量提升了60%，3A 級與3B 級石油焦產量下降了19%，消除了4B 和5 號石油焦產品，石油焦品質有了整體提升。

圖1 工藝優化后石油焦揮發分含量變化趨勢Fig.1 Trend of volatile content of petroleum coke after process optimization.

6 結論

1）揮發分含量高是制約石油焦產品質量提升的關鍵因素。

2）根據原料性質，在不增加設備投入的前提下，將加熱爐出口溫度提高至487 ℃，焦炭塔操作壓力降至0.15 MPa，“三泥”摻煉量下調至每個生焦周期10 t，焦炭塔大吹汽量增加至14 ～15 t/h，可使石油焦產品揮發分含量穩定在12%（w）以下，其他各項指標達到2A 級高品質低硫焦的技術要求，并可將全廠2A 級、2B 級石油焦產量占比提高60%，低成本實現石油焦產品的質量升級。

3）提高裝置運行平穩率和儀表自控率，規范石油焦試樣采集程序和分析方法，是保證產品質量的必要手段。