氧化硅納米線的研究現狀

趙洪凱，彭振峰，遲明碩

（吉林建筑大學材料科學與工程學院，吉林長春130118）

氧化硅納米線是一種新型的半導體材料［1-3］，具有較為優異的光學性能和電學性能以及高表面活性，在科學界得到了廣泛的應用和發展［4-8］。目前，制備氧化硅納米線的方法很多，本文主要對各種制備方法及其生成的氧化硅納米線的優缺點做了闡述。

1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指利用高表面活性的化合物作為前驅體，將原材料混合在一起，在溶液中形成溶膠，再經陳化作用使得膠粒之間緩慢聚合，形成凝膠。Xu Yajie等［9］以硅片作為先驅體，金屬鎳作為催化劑，采用溶膠-凝膠法成功制備出高取向非晶二氧化硅納米線，并且發現硅基板經催化劑浸漬與否對二氧化硅納米線的產量沒有影響，二氧化硅納米線的產量與硅襯底的取向無關。M.C.Corobeaa等［10］以天然土為原材料，正硅酸已脂（TEOS）作為硅源，氨水為主要的催化劑，采用溶膠-凝膠法合成平均直徑為20 nm的二氧化硅納米線，并且證明了二氧化硅納米線具有支撐孔隙的力學性能。Bi Wuguo等［11］將蒙脫土作為模版，Na+-MMT與氨水為催化劑，發現二氧化硅納米線隨著時間的延長沿著Na+-MMT的邊緣形成，平均長度為30 nm。Y.Liu等［12］通過溶膠-凝膠法以TEOS為硅源、二茂鐵作為催化劑制備出的氧化硅納米線為六角形，并發現每根納米線都具有相同的直徑。蔣登輝［13］用TEOS作為硅源、氨水為催化劑，制備得到極小的氧化硅納米微球，當TEOS與二甲苯的質量比為1∶3時，生成的是彎曲的二氧化硅納米線，顯微鏡下發現硅納米線正是由這些納米微球鏈接生成的，直徑為70 nm左右。Y.F.Feng等［14］同樣以TEOS作為硅源，氨水為催化劑，通過溶膠-凝膠法制備了二氧化硅納米線，研究發現，隨著時間的延長形成氧化硅納米線的長度逐漸增加，并在24 h時達到最長（160 nm）。

另外，催化劑也可以是非金屬酶。Q.R.Jin等［15］采用溶膠-凝膠法、生物酶作為催化劑，通過疏水作用將酶固定在了二氧化硅納米線上，成功制備了自適應生長的硅納米線，發現脂肪酶使納米線的界面活化和一維二氧化硅納米線周圍反應物傳質效率有所提高。Wu Chengyou等［16］采用溶膠-凝膠法制備氧化硅納米線，結果發現，經過H2O2處理后，在硅納米線器件中載流子的運輸以熱離子發射為主。

2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積（CVD）是利用各種化合物、在襯底表面上進行化學反應進而生成納米材料的方法，是現代制備高質量硅納米線時應用廣泛且操作簡便的方法之一。M.S.Lebedev等［17］采用金屬 錫 納米顆粒作為催化劑，在真空環境、20 Pa、335℃的條件下，制得直徑為15～20 nm的氧化納米線。Mahdi Alizadeh等［18］采用不同厚度的鍍鎳單晶硅襯底，實驗觀察發現，形成硅納米線的密度與襯底厚度成正比，并且納米線的表面形貌隨時間的流逝發生顯著的變化。Najwa binti Hamzan等［19］采用熱絲化學氣相沉積法（HWCVD）和鍍鎳單晶硅襯底制備硅納米線，發現襯底溫度的升高會使氧化硅納米線的生成速率變快。

在納米線的生長過程中，壓力也是一個重要影響因素。A.Soam等［20］以金屬錫為催化劑制備硅納米線，發現通過調節生長壓力，可以調節其幾何方向，在壓力為0.67 Pa下，納米線優先垂直于襯底生長；壓力為1.3 Pa時，硅納米線向襯底傾斜；4 Pa時，硅納米線的生成變少；5.3 Pa時已經沒有納米線的生長。E.A.Baranov等［21］以硅襯底金屬錫作為催化劑，通過化學氣相沉積制得氧化硅納米線，發現小顆粒的催化劑會使加熱更加均勻，氧化硅納米線優先生長的現象不很明顯；當催化劑顆粒粒徑為1μm以下時，形成的是定向有序的氧化硅納米線；而催化劑顆粒大于1μm時，會形成向四面八方生長的氧化硅納米線，進而阻礙納米線的生長。A.O.Zamchiy等［22］采用了同樣的方法制得氧化硅納米線，發現隨著時間的延長，其表面密度增大并且氧化硅納米線的長度與沉積時間呈線性關系，納米線的生長速率為17～21 nm/s。

不同的稀釋氣體也會導致制得的氧化硅納米線形貌發生改變。S.Y.Khmel等［23］以金屬錫作為催化劑，330℃下通入氫氣、氦氣、氬氣等稀釋氣體以及制備所需的氧氣，采用化學氣相沉積法制備了氧化硅納米線。結果發現，氫離子促進了錫顆粒表面層的還原，使得氧化硅納米線定向生長。當使用氦代替氫時，由于表面生成氧化錫層導致制備的氧化硅納米線是隨機交織在一起的；當使用氬代替氫時，氬離子能有效地將氧化錫薄膜濺射到錫離子表面，形成均勻的催化劑顆粒，制得的納米線也更加整齊。

另外，催化劑也可以作出改變。S.Khmel等［24］以金屬銦作為催化劑，在335℃下成功制得10～15 nm的二氧化硅納米線，并且發現樣品的結構具有2～3 eV的能量范疇，與錫作為催化劑合成的氧化硅納米線結構相比，這種結構的PL譜展寬與In2O3納米粒子發光有關，且合成氧化硅納米線的輻射不依賴于使用催化劑的類型。

在不同的襯底上合成的氧化硅納米線也具有差別。A.O.Zamchiy等［22］以C-Si、玻璃、不銹鋼、涂有SiO2的銅襯底、金屬錫為催化劑制備二氧化硅納米線，結果發現，錫在C-Si、玻璃上的加熱減少了錫對襯底材料的潤濕，導致錫顆粒黏結在一起，表面積減少，進而導致制備氧化硅納米線的密度較小；而錫對涂有SiO2的銅有很好的潤濕性，從而得到較高密度的氧化硅納米線。C.X.Lu等［25］以硅襯底金屬鎳作為催化劑，引用CNT在襯底硅上生長二氧化硅納米線。結果發現，CNT是金屬催化劑的優良載體，有助于催化劑的分散，可以加速氧化硅納米線的生長并且得到致密的氧化硅納米線。

3 熱蒸發法

熱蒸發法通常采用硅作為硅源，在高溫管式爐中通過控制爐體的溫度來控制硅源的升華速度，進而獲得不同形狀的硅納米線。Luo Weichenpei等［26］、K.Chen等［27］、J.J.Chen等［28］采用硅粉與硅片作為硅源，氬氣作為保護氣體，在1 450℃的高溫下成功制備出硅納米線，這種方法由于不用金屬催化劑可以有效避免金屬催化劑對形成硅納米線的影響。N.Heidaryan等［29］采用硅片襯底作為硅源，氬氣作為保護氣體，在1 100℃和1 050℃的高溫下成功制備出直徑約為250 nm的大型氧化硅納米線，并且在1 100℃具有多晶相而在1 050℃呈現無定形的狀態，這種方法不用金屬催化劑有效避免了金屬催化劑對形成硅納米線的影響。M.S.Al-Ruqeishi等［30］以同樣的方法也成功制備出硅納米線，并且發現氬氣的流量是影響納米線生長的重要因素，當流動速度為10 mL/min時得到最長的納米線。

溫度也對納米線生長有影響。D.Q.Zhang等［31］采用U型蒸汽室制備氧化硅納米線，發現在1 300℃下氧化硅納米線的直徑均勻，不呈錐形，從頂部到根部約為80 nm；在1 300℃時出現了大面積的錐形納米線；1 350℃時氧化硅納米線消失不見；1 400℃時硅襯底被破壞。

硅納米線的光學性能優秀。S.Senapati等［32］以清潔硅襯底、氬氣作為流動氣體，采用熱蒸發法制備了氧化硅納米線。結果發現，樣品在355 nm的激光下發出藍色和黃色的光。J.K.Ha等［33］以硅片襯底、金屬鎳作為催化劑，通入O2與H2，在管式爐中高溫加熱。經研究發現，在1 000℃下得到的氧化硅納米線最好，并且隨著H2濃度的增加，得到的氧化硅納米線的直徑減小，此外催化劑的厚度越薄，氧化硅納米線就越彎曲。V.T.Pham等［34］以清潔硅為襯底，氬氣作為流動氣體，研究了溫度對發射帶強度的影響。結果表明，隨著溫度從-263℃升至-73℃，強度首先增大，當溫度從-73℃增至23℃時，強度開始減小。

熱蒸汽法的缺點在于溫度太高增加實驗的危險性，但方法簡單和納米線的高產量也是它的一個重大優點。

4 靜電紡絲法

靜電紡絲法是一種特殊的纖維制造工藝。李楊楊等［35］以正硅酸四已脂為硅源，吡咯烷酮（PVP）為模版，采用靜電紡絲的裝置，流速為0.4 mL/h，25℃下紡絲經過干燥燒結得到氧化硅納米線。結果表明，隨著H2O與TEOS物質的量比增大，即活性氧化硅前驅體溶膠水解程度增加，氧化硅納米網絡結構完整性就會增加。賀海宴等［36］以TEOS為硅源，采用溶膠-凝膠法結合靜電紡絲技術制得二氧化硅納米線，發現隨著TEOS的水解縮聚時間增加，溶膠的黏度增大，Si—O—Si網絡中的氧化硅鍵明顯增加，氧化硅納米線的直徑也明顯增加。

5 激光燒蝕法

激光燒蝕法是一種利用激光的高溫特性使得固體靶材在特定的氣體中高溫蒸發，再經過快速冷卻制備各種納米顆粒的方法。D.Brodoceanu等［37］利用激光燒蝕法、金屬Au納米粒子作為催化劑襯底在硅源上制得氧化硅納米線。M.Casiello等［38］研究了用金屬Au或者Cu納米粒子作為激光燒蝕法催化劑的催化性能，發現用Au、Cu作為催化劑可使反應加快。

不采用金屬催化劑，利用氧化物輔助其生長也可以制得氧化硅納米線。F.Kokai等［39］在高壓的Ar、N2和O2氣體中采用適當的溫度對硅靶材進行連續波激光燒蝕制得硅納米線，研究發現隨著氣體壓力的增加，生成的納米線逐漸變厚，直徑達到80 nm。

6 結語

氧化硅納米線因其優秀的性能而受到關注，制備氧化硅納米線的工藝方法更是得到了廣泛的研究。溶膠-凝膠法產量高，可以使氧化硅納米線定向生長，是一種廉價簡單的方法?；瘜W氣相沉積法操作方法簡單，是現代制備高質量氧化硅納米線廣泛使用的方法之一，但由于采用金屬粒子作為催化劑，容易造成對氧化硅納米線的污染。熱蒸發法制得的氧化硅納米線產量較大，但不能直接控制氧化硅納米線的直徑，并且溫度要求太高。靜電紡絲法制備氧化硅納米線的優點是制得的氧化硅納米線純度較高，缺點是成本過高，操作難度大。激光燒蝕法制得的氧化硅納米線直徑均勻、純度高，但存在所需設備昂貴的缺點，不適合大規模生產。