阻垢劑的研究進展

張曉瑞，蔣彩云，張政，馮長生，王玉萍

(1.南京師范大學 化學與材料科學學院，江蘇省物質循環與污染控制重點實驗室，江蘇 南京 210023； 2.江蘇經貿職業技術學院 工程技術學院，江蘇省食品安全工程技術研發中心，江蘇 南京 210007)

隨著社會和工業化生產的迅速發展，水資源短缺以及水污染問題日趨嚴重，為了解決水資源危機，人們開發了海水淡化技術[1]、水循環利用技術。然而，污垢在海水淡化、水循環系統中普遍存在。水中的污垢可能造成海水淡化過程中的膜污染、管道導熱系數降低、設備腐蝕加劇等嚴重問題[2]。阻垢劑對垢物具有螯合、分散、晶格畸變等作用，能夠有效地抑制垢物的形成，使用阻垢劑無疑是一種非常重要而有效的方法。

阻垢劑可分為天然高分子阻垢劑、無機磷酸鹽阻垢劑、有機膦酸鹽阻垢劑和環境友好型阻垢劑[3]，其中天然高分子阻垢劑和環境友好型阻垢劑由于污染小，成為目前研究較多的阻垢劑。無機或有機膦酸鹽阻垢劑可能增加水中磷的含量，加劇水體富營養化和膜系統的生物淤積增加[4]。因此，低磷或無磷等環境友好型阻垢劑的使用和報道逐漸增多。尤其是聚天冬氨酸(PASP)和聚環氧琥珀酸(PESA)類阻垢劑，成為近幾年國內外研究的熱點。

本文就近年來國內外開發的阻垢劑及其阻垢性能進行了綜述。對天然高分子阻垢劑、磷酸鹽類阻垢劑、環境友好型阻垢劑及其特點進行了詳細介紹，對阻垢劑未來發展進行了展望。

1 天然高分子阻垢劑

1.1 木質素

木質素磺酸鈉(也稱木鈉)是最早使用的水處理劑之一，它具有價格低廉、來源豐富、可生物降解等優點。木鈉分子中含有羥基、羧基、磺酸基等活性基團，因此可以作為阻垢劑使用。王青等[5]測定了木質素磺酸鈉在循環冷卻水中的阻垢、緩蝕性能，并和HEDP(羥基乙叉二膦酸)、ATMP(氨基三亞甲基膦酸)進行了對比。結果表明，在低投加量時，木鈉的靜態緩蝕率較低，并可能加快碳鋼的腐蝕。謝燕[6]采用自由基共聚反應，對工業磺化木質素進行接枝羧基的改性，制備得到羧酸型磺化木質素阻垢劑，改性后的木質素對CaCO3具有良好的阻垢效果。

1.2 淀粉

淀粉是一種天然阻垢劑，它來源廣泛，分子中含有許多羥基，這些羥基能起到抑制鈣、鎂等化合物的晶體生長。胡春玲[7]使用食用玉米淀粉進行氧化或酸解后再氧化處理，研究了產物對模擬循環冷卻水的阻垢性能。結果表明，氧化改性之后的淀粉對試液中的鈣離子具有一定的阻垢分散作用，阻垢率達到58.28%。Du等[8]通過一步接枝共聚法制備了淀粉接枝聚丙烯酸共聚物(St-g-PAA)。濃度為40 mg/L的St-g-PAA對CaCO3的阻垢率約為94%。Yu等[9]制備了接枝率和接枝鏈分布不同的淀粉接枝聚丙烯酸(St-g-PAA)樣品，對碳酸鈣的阻垢實驗表明，接枝鏈分布相似的情況下，接枝率較低的St-g-PAA樣品具有更好的阻垢效果。同時，在相同的接枝率下，接枝鏈越短，支鏈越多的樣品抗結垢性能越好。

1.3 單寧

單寧也稱植物多酚，其分子中包含酚羥基、羥基、羧基等活性基團，因此它可作為絮凝劑、阻垢分散劑、緩蝕劑、離子交換樹脂應用于水處理過程[10]。成曉敏等[11-12]通過試驗對單寧酸與PESA、PASP、HEDP、ATMP、HPMA(水解聚馬來酸酐)和葡萄糖酸鈉分別復配時的阻垢、緩蝕性能進行研究，運用靜態阻垢稱重法和旋轉掛片法測定了其阻垢性能和緩蝕性能。在用量為20 mg/L時，其阻垢率能達到40%，與常用的膦系阻垢HEDP、ATMP等復配后能增強阻垢性能，但與環保型水阻垢劑PASP、PESA復配后不能提高阻垢率。

1.4 殼聚糖

殼聚糖分子鏈中存在大量的羥基和氨基，與Ca2+具有良好的絡合能力，故可作為阻垢劑使用。Zhang等[13]以殼聚糖為原料，經羧甲基化和N-季銨鹽化制備了低聚殼聚糖。靜態試驗表明，用量為20 mg/L時，CaCO3和CaSO4的阻垢率均在80%以上。Zeng等[14]合成了聚天冬氨酸/殼聚糖接枝共聚物(PASP/CS)。靜態阻垢法和動態腐蝕試驗結果表明，接枝共聚物對Ca3(PO4)2的阻垢效率為89%，當抑制劑濃度為25 mg/L時，PASP/CS的緩蝕效率高達82%。

2 磷酸鹽類阻垢劑

磷酸鹽類阻垢劑主要包括無機磷酸鹽類阻垢劑和有機膦酸鹽類阻垢劑。無機磷酸鹽主要有焦磷酸鈉(Na4P2O7)、三聚磷酸鈉(Na5P3O10)和六偏磷酸鈉(NaP6O18)等，無機磷酸鹽能與多種成垢陽離子螯合，但由于熱穩定性低及易水解為正磷酸鹽而降低阻垢劑效果。有機膦酸鹽便成為研究的重點，近年來研究的有機膦酸鹽主要有HEDP、乙二胺四甲叉膦酸EDTMP、ATMP等[15]。

Yerzhan等[16]根據Moedritzer-Irani反應，合成了一種新型的氨基膦酸。實驗測得在阻垢劑用量為200 mg/L時對CaCO3和CaSO4的抑制效果分別為94%和97%。通過掃描電鏡(SEM)表征可知加入阻垢劑后，碳酸鈣晶型由規則的方解石型變為尖狀的文石型結構；硫酸鈣晶體也發生了明顯的畸變。Aasem等[17]研究了ATMP和二乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMPA)以不同比例混合時對CaSO4的抑制性能。結果表明，當ATMP和DTPMPA以1∶1的比例協同工作時阻垢率最高。Ji等[18]通過靜態實驗測試了ATMP、硝基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)三種分子對CaCO3的阻垢性能。結果表明ATMP可以在極低濃度下導致CaCO3晶體由方解石畸變為球霰石結構。雖然有機膦酸鹽復配使用時阻垢效果較好，但由于其分子中依然含磷，易造成水體富營養化，故使用較少。

3 環境友好型阻垢劑

近年來，隨著環保意識的提高，含磷廢水排放受限，環境友好型阻垢劑蓬勃發展。尤其是聚天冬氨酸和聚環氧琥珀酸及其衍生物，以及衣康酸、聚檸檬酸等環保型聚合物阻垢劑。這類阻垢劑不僅環保，相對于天然高分子阻垢劑和含磷阻垢劑來說具有更好的阻垢性能。

3.1 聚天冬氨酸(PASP)及其衍生物

PASP作為一種具有代表性的綠色阻垢劑，由于其無毒和良好的生物降解性而備受關注[19]。但由于PASP僅含羧基，故其阻垢性能較差。為了提高其阻垢性能，近幾年國內外對改性的PASP進行了大量的研究工作。例如Wang等[20]以馬來酸酐和碳酸氫銨為原料，在無催化劑的條件下微波干法合成了聚天冬氨酸，在Ca2+濃度為240 mg/L的條件下，PASP的質量濃度達到3 mg/L時，阻垢率達80%。Biplob等[21]制備了聚天冬氨酸衍生物PASP-SEA-ASP，與含有膦酸的反滲透防垢劑比較，可以提高反滲透膜(RO)裝置在恒定跨膜壓力下的水回收率和無機物的去除效率，且成本低于商品化的阻垢劑。Zhang等[22]通過與磺胺/氨基酸在PASP上接枝共聚，制備了改性聚天冬氨酸阻垢劑Tyr-SA-PASP和Trp-SA-PASP，與PASP和商用阻垢劑(PAPEMP、JH-907)相比，具有更高的阻垢率。表1總結了聚天冬氨酸衍生物的合成及其阻垢性能。由表1可見不同的衍生物對不同的垢物均具有較好的阻垢性能。

表1 聚天冬氨酸衍生物阻垢性能對比Table 1 The comparison of scale inhibition performance of polyaspartic acid derivatives

3.2 聚環氧琥珀酸(PESA)及其衍生物

PESA也是一種重要的綠色環保型阻垢劑，但由于分子中基團較為單一，其單獨作為阻垢劑時效果不明顯，故對聚環氧琥珀酸進行更改性以提高其阻垢性能。例如楊紅麗等[31]以馬來酸酐為原料，Ca(OH)2為引發劑，通過水溶液聚合制備了聚環氧琥珀酸阻垢劑。通過正交實驗發現當單體和Ca(OH)2摩爾比為1∶0.06時，對CaCO3阻垢效果約為90%。李海花等[32]以環氧琥珀酸(ESA)、衣康酸(IA)和苯乙烯磺酸鈉(SS)為單體，過硫酸銨為引發劑，通過共聚反應得到了含有羧基和磺酸基的三元共聚物ESA/IA/SS。實驗結果表明，當阻垢劑的質量濃度均為50 mg/L時，ESA/IA/SS與PESA的阻CaCO3垢性能相當，阻垢率分別為71.5%和72.3%，而ESA/SS的阻垢率僅為44.2%。當阻垢劑的質量濃度均為40 mg/L時，ESA/IA/SS的阻磷酸鈣垢性能遠高于PESA，PESA的阻垢率僅為7.0%，ESA/IA/SS的阻垢率為96.8%。Huang[33]設計并合成了一系列具有線性超支鏈結構的PESA，并將縮水甘油醚和環氧琥珀酸進行了共聚反應得到新的含酯基和羥基的阻垢劑。對于CaCO3和CaSO4垢，超支化結構的PESA濃度為15 mg/L時，阻垢效率分別高達95.9%和94.3%。

3.3 其他環保型阻垢劑

除PASP、PESA及其衍生物以外，還有其他環保型阻垢劑，這些阻垢劑中無磷且阻垢效果良好而被廣泛研究。表2列舉了其他環保型共聚物阻垢劑及其阻垢性能，可以看出除PASP和PESA衍生物阻垢劑外，仍存在其他類型的環保型阻垢劑且阻垢效果良好。

表2 其他環保型共聚物阻垢劑性能對比Table 2 The comparison of the other environment-friendly copolymer scale inhibitor performance

續表2

4 總結與展望

目前，國內外對阻垢劑的研究已取得了很大進展。天然高分子阻垢劑由于成分復雜，阻垢效率低，近幾年相關研究逐漸減少。含磷類阻垢劑因造成水體富營養化而被禁止使用。PESA和PASP及其共聚物類阻垢劑在滿足無磷、可生物降解且阻垢效率較高，成為了主流的研究方向。近幾年的研究表明，增加阻垢劑中的羥基、羧基、磺酸基等基團，可以增加對Ca2+的螯合作用以及促進晶型畸變，從而提高阻垢性能。未來阻垢劑的研究需要根據工業發展的需求，在以下幾方面加強理論和實踐的研究：

(1)天然高分子阻垢劑原料便宜易得，可以加強對天然高分子阻垢劑的改性，提高分子中阻垢基團的數量，解決其阻垢效率低、不穩定的缺點。

(2)進一步發掘新型的綠色環保型阻垢劑，深入探究其緩蝕阻垢機理，研制出在用量較少的情況下對多種垢物都有較好阻垢效果的阻垢劑。

(3)就目前的研究來看幾乎沒有文獻對阻垢劑的循環使用性進行探究，如果阻垢劑可以重復使用將會為工業發展提供極大的幫助，因此這也是未來阻垢劑發展需要迫切解決的問題。