阻垢劑的研究進(jìn)展

張曉瑞，蔣彩云，張政，馮長(zhǎng)生，王玉萍

(1.南京師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023； 2.江蘇經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 工程技術(shù)學(xué)院，江蘇省食品安全工程技術(shù)研發(fā)中心，江蘇 南京 210007)

隨著社會(huì)和工業(yè)化生產(chǎn)的迅速發(fā)展，水資源短缺以及水污染問題日趨嚴(yán)重，為了解決水資源危機(jī)，人們開發(fā)了海水淡化技術(shù)[1]、水循環(huán)利用技術(shù)。然而，污垢在海水淡化、水循環(huán)系統(tǒng)中普遍存在。水中的污垢可能造成海水淡化過程中的膜污染、管道導(dǎo)熱系數(shù)降低、設(shè)備腐蝕加劇等嚴(yán)重問題[2]。阻垢劑對(duì)垢物具有螯合、分散、晶格畸變等作用，能夠有效地抑制垢物的形成，使用阻垢劑無疑是一種非常重要而有效的方法。

阻垢劑可分為天然高分子阻垢劑、無機(jī)磷酸鹽阻垢劑、有機(jī)膦酸鹽阻垢劑和環(huán)境友好型阻垢劑[3]，其中天然高分子阻垢劑和環(huán)境友好型阻垢劑由于污染小，成為目前研究較多的阻垢劑。無機(jī)或有機(jī)膦酸鹽阻垢劑可能增加水中磷的含量，加劇水體富營(yíng)養(yǎng)化和膜系統(tǒng)的生物淤積增加[4]。因此，低磷或無磷等環(huán)境友好型阻垢劑的使用和報(bào)道逐漸增多。尤其是聚天冬氨酸(PASP)和聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)類阻垢劑，成為近幾年國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

本文就近年來國(guó)內(nèi)外開發(fā)的阻垢劑及其阻垢性能進(jìn)行了綜述。對(duì)天然高分子阻垢劑、磷酸鹽類阻垢劑、環(huán)境友好型阻垢劑及其特點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)介紹，對(duì)阻垢劑未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 天然高分子阻垢劑

1.1 木質(zhì)素

木質(zhì)素磺酸鈉(也稱木鈉)是最早使用的水處理劑之一，它具有價(jià)格低廉、來源豐富、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。木鈉分子中含有羥基、羧基、磺酸基等活性基團(tuán)，因此可以作為阻垢劑使用。王青等[5]測(cè)定了木質(zhì)素磺酸鈉在循環(huán)冷卻水中的阻垢、緩蝕性能，并和HEDP(羥基乙叉二膦酸)、ATMP(氨基三亞甲基膦酸)進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，在低投加量時(shí)，木鈉的靜態(tài)緩蝕率較低，并可能加快碳鋼的腐蝕。謝燕[6]采用自由基共聚反應(yīng)，對(duì)工業(yè)磺化木質(zhì)素進(jìn)行接枝羧基的改性，制備得到羧酸型磺化木質(zhì)素阻垢劑，改性后的木質(zhì)素對(duì)CaCO3具有良好的阻垢效果。

1.2 淀粉

淀粉是一種天然阻垢劑，它來源廣泛，分子中含有許多羥基，這些羥基能起到抑制鈣、鎂等化合物的晶體生長(zhǎng)。胡春玲[7]使用食用玉米淀粉進(jìn)行氧化或酸解后再氧化處理，研究了產(chǎn)物對(duì)模擬循環(huán)冷卻水的阻垢性能。結(jié)果表明，氧化改性之后的淀粉對(duì)試液中的鈣離子具有一定的阻垢分散作用，阻垢率達(dá)到58.28%。Du等[8]通過一步接枝共聚法制備了淀粉接枝聚丙烯酸共聚物(St-g-PAA)。濃度為40 mg/L的St-g-PAA對(duì)CaCO3的阻垢率約為94%。Yu等[9]制備了接枝率和接枝鏈分布不同的淀粉接枝聚丙烯酸(St-g-PAA)樣品，對(duì)碳酸鈣的阻垢實(shí)驗(yàn)表明，接枝鏈分布相似的情況下，接枝率較低的St-g-PAA樣品具有更好的阻垢效果。同時(shí)，在相同的接枝率下，接枝鏈越短，支鏈越多的樣品抗結(jié)垢性能越好。

1.3 單寧

單寧也稱植物多酚，其分子中包含酚羥基、羥基、羧基等活性基團(tuán)，因此它可作為絮凝劑、阻垢分散劑、緩蝕劑、離子交換樹脂應(yīng)用于水處理過程[10]。成曉敏等[11-12]通過試驗(yàn)對(duì)單寧酸與PESA、PASP、HEDP、ATMP、HPMA(水解聚馬來酸酐)和葡萄糖酸鈉分別復(fù)配時(shí)的阻垢、緩蝕性能進(jìn)行研究，運(yùn)用靜態(tài)阻垢稱重法和旋轉(zhuǎn)掛片法測(cè)定了其阻垢性能和緩蝕性能。在用量為20 mg/L時(shí)，其阻垢率能達(dá)到40%，與常用的膦系阻垢HEDP、ATMP等復(fù)配后能增強(qiáng)阻垢性能，但與環(huán)保型水阻垢劑PASP、PESA復(fù)配后不能提高阻垢率。

1.4 殼聚糖

殼聚糖分子鏈中存在大量的羥基和氨基，與Ca2+具有良好的絡(luò)合能力，故可作為阻垢劑使用。Zhang等[13]以殼聚糖為原料，經(jīng)羧甲基化和N-季銨鹽化制備了低聚殼聚糖。靜態(tài)試驗(yàn)表明，用量為20 mg/L時(shí)，CaCO3和CaSO4的阻垢率均在80%以上。Zeng等[14]合成了聚天冬氨酸/殼聚糖接枝共聚物(PASP/CS)。靜態(tài)阻垢法和動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，接枝共聚物對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢效率為89%，當(dāng)抑制劑濃度為25 mg/L時(shí)，PASP/CS的緩蝕效率高達(dá)82%。

2 磷酸鹽類阻垢劑

磷酸鹽類阻垢劑主要包括無機(jī)磷酸鹽類阻垢劑和有機(jī)膦酸鹽類阻垢劑。無機(jī)磷酸鹽主要有焦磷酸鈉(Na4P2O7)、三聚磷酸鈉(Na5P3O10)和六偏磷酸鈉(NaP6O18)等，無機(jī)磷酸鹽能與多種成垢陽離子螯合，但由于熱穩(wěn)定性低及易水解為正磷酸鹽而降低阻垢劑效果。有機(jī)膦酸鹽便成為研究的重點(diǎn)，近年來研究的有機(jī)膦酸鹽主要有HEDP、乙二胺四甲叉膦酸EDTMP、ATMP等[15]。

Yerzhan等[16]根據(jù)Moedritzer-Irani反應(yīng)，合成了一種新型的氨基膦酸。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在阻垢劑用量為200 mg/L時(shí)對(duì)CaCO3和CaSO4的抑制效果分別為94%和97%。通過掃描電鏡(SEM)表征可知加入阻垢劑后，碳酸鈣晶型由規(guī)則的方解石型變?yōu)榧鉅畹奈氖徒Y(jié)構(gòu)；硫酸鈣晶體也發(fā)生了明顯的畸變。Aasem等[17]研究了ATMP和二乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMPA)以不同比例混合時(shí)對(duì)CaSO4的抑制性能。結(jié)果表明，當(dāng)ATMP和DTPMPA以1∶1的比例協(xié)同工作時(shí)阻垢率最高。Ji等[18]通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)測(cè)試了ATMP、硝基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)三種分子對(duì)CaCO3的阻垢性能。結(jié)果表明ATMP可以在極低濃度下導(dǎo)致CaCO3晶體由方解石畸變?yōu)榍蝣笔Y(jié)構(gòu)。雖然有機(jī)膦酸鹽復(fù)配使用時(shí)阻垢效果較好，但由于其分子中依然含磷，易造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，故使用較少。

3 環(huán)境友好型阻垢劑

近年來，隨著環(huán)保意識(shí)的提高，含磷廢水排放受限，環(huán)境友好型阻垢劑蓬勃發(fā)展。尤其是聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸及其衍生物，以及衣康酸、聚檸檬酸等環(huán)保型聚合物阻垢劑。這類阻垢劑不僅環(huán)保，相對(duì)于天然高分子阻垢劑和含磷阻垢劑來說具有更好的阻垢性能。

3.1 聚天冬氨酸(PASP)及其衍生物

PASP作為一種具有代表性的綠色阻垢劑，由于其無毒和良好的生物降解性而備受關(guān)注[19]。但由于PASP僅含羧基，故其阻垢性能較差。為了提高其阻垢性能，近幾年國(guó)內(nèi)外對(duì)改性的PASP進(jìn)行了大量的研究工作。例如Wang等[20]以馬來酸酐和碳酸氫銨為原料，在無催化劑的條件下微波干法合成了聚天冬氨酸，在Ca2+濃度為240 mg/L的條件下，PASP的質(zhì)量濃度達(dá)到3 mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)80%。Biplob等[21]制備了聚天冬氨酸衍生物PASP-SEA-ASP，與含有膦酸的反滲透防垢劑比較，可以提高反滲透膜(RO)裝置在恒定跨膜壓力下的水回收率和無機(jī)物的去除效率，且成本低于商品化的阻垢劑。Zhang等[22]通過與磺胺/氨基酸在PASP上接枝共聚，制備了改性聚天冬氨酸阻垢劑Tyr-SA-PASP和Trp-SA-PASP，與PASP和商用阻垢劑(PAPEMP、JH-907)相比，具有更高的阻垢率。表1總結(jié)了聚天冬氨酸衍生物的合成及其阻垢性能。由表1可見不同的衍生物對(duì)不同的垢物均具有較好的阻垢性能。

表1 聚天冬氨酸衍生物阻垢性能對(duì)比Table 1 The comparison of scale inhibition performance of polyaspartic acid derivatives

3.2 聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)及其衍生物

PESA也是一種重要的綠色環(huán)保型阻垢劑，但由于分子中基團(tuán)較為單一，其單獨(dú)作為阻垢劑時(shí)效果不明顯，故對(duì)聚環(huán)氧琥珀酸進(jìn)行更改性以提高其阻垢性能。例如楊紅麗等[31]以馬來酸酐為原料，Ca(OH)2為引發(fā)劑，通過水溶液聚合制備了聚環(huán)氧琥珀酸阻垢劑。通過正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)單體和Ca(OH)2摩爾比為1∶0.06時(shí)，對(duì)CaCO3阻垢效果約為90%。李海花等[32]以環(huán)氧琥珀酸(ESA)、衣康酸(IA)和苯乙烯磺酸鈉(SS)為單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，通過共聚反應(yīng)得到了含有羧基和磺酸基的三元共聚物ESA/IA/SS。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)阻垢劑的質(zhì)量濃度均為50 mg/L時(shí)，ESA/IA/SS與PESA的阻CaCO3垢性能相當(dāng)，阻垢率分別為71.5%和72.3%，而ESA/SS的阻垢率僅為44.2%。當(dāng)阻垢劑的質(zhì)量濃度均為40 mg/L時(shí)，ESA/IA/SS的阻磷酸鈣垢性能遠(yuǎn)高于PESA，PESA的阻垢率僅為7.0%，ESA/IA/SS的阻垢率為96.8%。Huang[33]設(shè)計(jì)并合成了一系列具有線性超支鏈結(jié)構(gòu)的PESA，并將縮水甘油醚和環(huán)氧琥珀酸進(jìn)行了共聚反應(yīng)得到新的含酯基和羥基的阻垢劑。對(duì)于CaCO3和CaSO4垢，超支化結(jié)構(gòu)的PESA濃度為15 mg/L時(shí)，阻垢效率分別高達(dá)95.9%和94.3%。

3.3 其他環(huán)保型阻垢劑

除PASP、PESA及其衍生物以外，還有其他環(huán)保型阻垢劑，這些阻垢劑中無磷且阻垢效果良好而被廣泛研究。表2列舉了其他環(huán)保型共聚物阻垢劑及其阻垢性能，可以看出除PASP和PESA衍生物阻垢劑外，仍存在其他類型的環(huán)保型阻垢劑且阻垢效果良好。

表2 其他環(huán)保型共聚物阻垢劑性能對(duì)比Table 2 The comparison of the other environment-friendly copolymer scale inhibitor performance

續(xù)表2

4 總結(jié)與展望

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)阻垢劑的研究已取得了很大進(jìn)展。天然高分子阻垢劑由于成分復(fù)雜，阻垢效率低，近幾年相關(guān)研究逐漸減少。含磷類阻垢劑因造成水體富營(yíng)養(yǎng)化而被禁止使用。PESA和PASP及其共聚物類阻垢劑在滿足無磷、可生物降解且阻垢效率較高，成為了主流的研究方向。近幾年的研究表明，增加阻垢劑中的羥基、羧基、磺酸基等基團(tuán)，可以增加對(duì)Ca2+的螯合作用以及促進(jìn)晶型畸變，從而提高阻垢性能。未來阻垢劑的研究需要根據(jù)工業(yè)發(fā)展的需求，在以下幾方面加強(qiáng)理論和實(shí)踐的研究：

(1)天然高分子阻垢劑原料便宜易得，可以加強(qiáng)對(duì)天然高分子阻垢劑的改性，提高分子中阻垢基團(tuán)的數(shù)量，解決其阻垢效率低、不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。

(2)進(jìn)一步發(fā)掘新型的綠色環(huán)保型阻垢劑，深入探究其緩蝕阻垢機(jī)理，研制出在用量較少的情況下對(duì)多種垢物都有較好阻垢效果的阻垢劑。

(3)就目前的研究來看幾乎沒有文獻(xiàn)對(duì)阻垢劑的循環(huán)使用性進(jìn)行探究，如果阻垢劑可以重復(fù)使用將會(huì)為工業(yè)發(fā)展提供極大的幫助，因此這也是未來阻垢劑發(fā)展需要迫切解決的問題。