碳基材料在臭氧催化氧化法中的研究應用

操家順，趙俊宇，李超

(1.河海大學 環境學院，江蘇 南京 210098；2.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098)

臭氧是一種強氧化劑，可降解包括芳香族化合物、不飽和化合物、難生物降解有機物和具有毒性的危險有機物在內的有機物[1]。然而，臭氧氧化法在水處理中的應用受到下幾方面限制：臭氧在水中溶解度低，使得在臭氧處理過程中利用率低；臭氧分子的直接氧化具有選擇性，不能將水體中難降解有機物完全降解或礦化等[2]。

臭氧催化氧化技術克服了臭氧分子選擇性氧化不飽和有機物且對有機物礦化不徹底的弊端。在羥基自由基作用下，污染物得到快速氧化甚至礦化，降低了溶液中的總有機碳，且氧化過程不具有選擇性，對廣泛的持久性或生物難降解性有機物有良好的氧化作用[3]。

1 碳基材料臭氧催化氧化法

根據臭氧催化氧化催化劑種類的不同，我們將臭氧氧化法分為均相催化氧化和非均相催化氧化兩種。

目前非均相催化臭氧反應機理主要有自由基理論、氧空位理論、表面氧原子、絡合物理論[4]，而被大家所普遍接受的則是自由基理論，當固體催化劑加入溶液中，表面化學吸附的水分子與路易斯酸位點發生配位形成表面羥基，表面羥基與臭氧結合，生成自由基降解有機物[5]。

表1 臭氧催化氧化法分類

常見的非均相催化臭氧氧化劑有金屬氧化物催化劑、碳基材料催化劑等。到目前為止，各種金屬基催化劑(如MnO2，CuO，ZnO等)在多相催化臭氧方面表現出良好的性能，但不可避免的金屬浸出限制了它們在水處理中的實際應用[9]。

碳基材料催化臭氧作為一種具有高級氧化法優勢的水處理方法而備受關注，具有無金屬骨架的碳基材料在加速臭氧向羥基自由基的轉化方面表現出良好的性能[10]。研究表明[11]，碳基材料在處理一些持久性或生物難降解有機物時，由催化劑產生的自由基往往要比無碳催化劑吸附去除和普通臭氧氧化的組合效果更有效率。同時，碳基材料的表面物理化學性質對催化臭氧氧化過程有很大影響，并且認為表面基群是活性位點，通過對材料表面進行改性，不僅可以改變材料表面的酸堿性質，也會改變其他表面性質，如親水性和電子性質。

碳基材料在非均相催化氧化中的催化性能與碳原子的電子結構密切相關，在臭氧的共振結構中，一個具有高電子密度的末端氧原子對親電性具有較強的親和力，有助于將臭氧轉化為活性氧化物種[12]。

在臭氧催化氧化中，碳基材料促進臭氧氧化主要有以下3種途徑[13-15]：(1)臭氧被吸附到催化劑表面生成活性氧化物種，與液相中的污染物發生反應，礦化有機物；(2)污染物被吸附到催化劑表面形成螯合物，與臭氧發生反應；(3)吸附和催化的協同作用。

2 臭氧催化氧化中常見碳基材料

碳基材料作為臭氧氧化催化劑中的重要組成部分，具有比表面積大、耐酸堿、吸附性強、催化性強、易再生、易回收等優點，這樣的特性也使得碳基材料既可以直接充當臭氧催化劑，亦因作為搭載金屬氧化物的載體而被廣泛應用。目前常見的碳基材料有活性炭、碳納米管以及石墨烯。

2.1 活性炭

活性炭(AC)是一種比表面積大、價格低廉的多孔材料，研究表明，活性炭有利于臭氧和一些中間產物(如H2O2)更有效地轉化為高活性物質[15]。

活性炭表面具有大量的表面基團，包括羧基、內酯、羥基、羰基和堿性基團。堿性基團主要由酰胺、吡咯、吡啶等含氮基團組成。游洋洋等[16]使用復合污泥基活性炭催化臭氧氧化降解水中的羅丹明B，結果顯示在60 min時，加入活性炭的去除率要比單獨臭氧高50%。通過添加叔丁醇，證明了活性炭催化臭氧氧化羅丹明B符合自由基理論。

但由于活性炭中氧化物種的相互作用，導致活性位點的減少，容易使催化劑失去催化活性。

2.2 碳納米管

碳納米管(carbon nanotubes，CNT)，作為最小的碳組織結構之一，因其突出的物理和化學特性而受到越來越多的關注，碳納米管的結構完整性使其可作為氧化還原介質，其介孔性質使得傳質具有更高的表面可用性，并且化學穩定性使其在腐蝕性環境中具有更好的壽命[17]。

此外，納米級碳被確定為界面活性碳，可以增加傳質效果，使臭氧更容易進入異質系統中的活性表面位點。與活性炭相比，CNT具有相對較高的外表面積，可以有效降低從反應物到活性位點的傳質阻力。

Wang等[11]采用簡便的方法合成了摻氟納米管，發現合成后的碳納米管對臭氧氧化降解有機污染物具有明顯的催化活性，優化后的F-CNT的草酸去除率超過了傳統的金屬基催化劑。電子自旋共振(ESR)研究表明，超氧化物自由基和單態氧是催化體系中草酸降解的主要活性氧。

阿諾公司擁有目前世界先進的刀具制造和測量設備，專業從事各類高品質精密金屬切削刀具的制造和修磨服務，為用戶提供金屬切削的整體解決、非標刀具的快速制造、刀具的專業修磨和刀具的外包管理。作為我國刀具專業修磨行業的締造者和領頭羊，阿諾公司已在全國設立了多個刀具專業修磨中心，基本上覆蓋了中國的精密機械加工集中地區。

有研究顯示氧化過程中產生的自由基會導致CNT外壁開裂，自由基深入催化劑內部，使孔隙毛孔變得細長。

2.3 石墨烯

石墨作為石墨烯的原料，在濕空氣氧化中作為催化劑載體，由于石墨結構更加完善，缺陷較少，在臭氧氧化中比碳納米管和碳納米管更穩定。

石墨烯作為石墨的單原子平面，具有良好的表面積和吸附能力，近幾年被廣泛用作臭氧氧化催化劑或其載體，具有很高的催化活性。氧化石墨烯由于其表面具有親水基團，分散性較好，使用氧化石墨烯易于制備石墨烯基催化劑材料[18]。

Liu等[19]研究了石墨負載金屬氧化物在水溶液中催化臭氧氧化降解鄰苯二甲酸二乙脂(DEP)，以3.5%的鋅負載，在N2下573 K煅燒得到的氧化鋅/石墨催化劑活性最高，臭氧利用率從52.1%提高到72.1%，提出了DEP氧化既發生在水溶液中，也發生在氧化鋅/石墨催化劑表面，同時發現·OH自由基在水溶液中起關鍵作用。

但由于石墨烯制備工藝的局限性，石墨烯不能在近期內實際應用。同時，石墨烯具有極大的比表面積，容易發生不可逆團聚，導致催化效果的降低。

3 改性碳基催化劑處理難降解有機物

臭氧在催化劑表面的轉化速率是影響催化劑活性的關鍵因素，碳基材料的催化活性中心一般為其表面堿性含氧官能團，由于氧化物種的相互作用，材料表面堿性和羥基基團轉化為羰基和內酯基等，增加了碳基表面的酸性含氧官能團，堿性位點的減少使催化劑失去催化活性。因此，增加碳基材料表面的有效官能團或者提高基團的抗氧化能力成為催化劑改性的關鍵。

下表整理了近幾年對碳基材料改性方法及難降解有機物的處理效果。

表2 碳基材料改性方法及處理難降解有機物的研究Table 2 Study on modification of carbon-based materials and treatment of refractory organic compounds

由表2可知，目前碳基材料中活性炭應用較廣泛，碳納米管和石墨烯作為臭氧氧化催化劑仍停留在實驗室階段，并未運用到實際廢水處理中。對碳基材料的改性方法主要集中于兩個方面：一、關注碳基材料表面的官能團(如羥基、羧基等)，增加反應產生的羥基濃度或者減緩碳基材料被氧化的速率，提高可重復利用性；二，利用載體的吸附能力和表面轉移電子能力，結合載體表面的金屬氧化物，降低反應所需活性能。但是在對材料的改性過程中，我們可以發現同一官能團在催化氧化過程中產生的效果不同，還需要對催化劑表面、污染物降解機理等進行更加深入的研究。

4 催化劑催化效果的影響因素

4.1 初始pH值

初始溶液pH值是催化臭氧氧化中的一個重要參數，它影響著反應過程中羥基自由基的生成、催化劑的表面性質和污染物的解離系數[33]。研究表明，在非均相催化臭氧氧化反應體系中，催化劑表面的羥基濃度決定了溶液中·OH的濃度，而催化劑的pHpzc決定了其表面羥基濃度[34]。當溶液pH低于或高于其pHpzc時，催化劑表面呈質子化或去質子化狀態，表面羥基濃度減小，催化劑活性一定程度被抑制，當溶液pH接近pHpzc時，催化劑表面呈中性狀態，表面羥基濃度達到最大，催化劑的活性也達到最高。

(1)

(2)

眾多研究表明，隨著初始pH的升高，體系中產生的羥基自由基濃度也在增加，更有利于污染物的礦化。Regina[35]采用臭氧氧化工藝深度處理造紙廢水，結果表明在pH為10的條件下，生化出水的COD、TOC去除率分別達75.6%，59.3%。同時還表明了溶液中產生的·OH濃度高低對去除率的影響最為顯著。Julia[21]發現活性炭參與的臭氧催化氧化在任何的pH條件下，都可以促進污染物的分解，在pH=11的條件下達到最佳處理效果。Lu[36]使用負載Ag的活性炭處理四甲基氫氧化銨，在pH分別為5，7，9，11，12時，DOC的去除率分別為10%，11%，32%，45%，56%和50%。

究其原因，在堿性條件下，氫氧根離子的存在有利于促進臭氧分解，但當pH過高時，過高的羥基自由基濃度導致相互猝滅，不利于污染物的降解，同時也證明了碳基材料優越的耐酸堿性和良好的催化活性[5]。

4.2 催化劑投加量

催化劑提供了促進臭氧分解的活性位點，加快了自由基的生成，隨著催化劑投加量的增加，活性位點的增加提高了污染物的降解速率[37-38]，但是受到臭氧投加量的限制，降解速率隨催化劑的投加而逐漸變緩。

Chedly Tizaoui等[39]發現在甲基橙中添加碳納米管可以顯著提高染料的脫色率，在分別加入10，20 mg/L 的CNT以后，去除率由原來的77%增加到83%和90%。在使用15%載鐵活性炭處理鄰苯二甲酸二丁酯的試驗中，Huang[40]發現DBP的去除效果隨著催化劑的投加量的增加而增加，當催化劑用量從10 mg/L 增加到100 mg/L時，去除率從63%提升至84%，同時發現了催化劑對DBP的吸附作用是影響去除率的原因之一，在催化劑投加量為100 mg/L時，吸附去除了57%的DBP，比10 mg/L時高出40%。

通常使用的活性炭催化劑投加量劑量范圍為20～2 000 mg/L，以獲得90%以上的目標污染物去除率[41-43]。考慮到催化劑的成本和處理問題，必須要根據實際情況，采用適當的催化劑投加量。

4.3 臭氧濃度量

在催化臭氧氧化反應體系中，進氣臭氧濃度是一個至關重要的參數。當臭氧濃度較小時，氧濃度的增加能夠增加溶液中的臭氧分子濃度，進一步增大了·OH的濃度，然而當臭氧濃度超過一定值時，多余的臭氧分子會與部分·OH發生反應。因此，當臭氧濃度繼續增大時，溶液中的·OH濃度不會進一步增大，而是達到飽和狀態。

Hu等[44]采用溶膠-凝膠法和浸漬法將納米氧化銅成功負載在介孔炭上，并將其運用到模擬染色廢水中降解染料。臭氧濃度從2 mg/min提升到8 mg/min時，經過60 min的催化氧化后，COD去除率從35%提升到57%。Jalali[45]采用動力學模擬方法研究了二氧化錳和負載二氧化錳的多壁碳納米管降解環丙沙星。選擇了0.4，0.45，0.5，1.0，2.5 mg/min的臭氧濃度，可以發現當臭氧濃度從0.4 mg/min提升到1.0 mg/min 時，環丙沙星降解速率顯著增加，但從1.0提升到 2.5 mg/min 時，降解速率變緩，其原因可能與·OH濃度趨于飽和有關。在多壁碳納米管負載Fe3O4處理對羥基苯甲酸的研究中[46]，反應5 min后，臭氧用量從6 mg/min增加到9 mg/min，TOC去除率由25.5% 提高到35.9%，但臭氧用量的進一步增加只能使TOC去除率略有增加，這結論也與之前的研究相符合。

5 展望

碳基材料臭氧催化氧化作為一種高氧化性、無二次污染等優點的高級氧化技術，具有廣泛的應用前景，但是目前碳基催化臭氧氧化法仍然停留在實驗室階段，并沒有應用到實際工業廢水的處理。同時，對于使用不同制備手段及改性方法制成的催化劑表面物理化學性質的不同，對污染物的處理效果也有差異，對在今后的研究中，應該注意以下問題：

(1)目前碳基催化劑的改性多集中于在載體表面添加金屬氧化物，對載體與負載物之間的協同作用研究較少，在以后的研究發展中，可以加入多元金屬氧化物，考慮不同負載物之間、負載物與載體之間的影響。

(2)碳基催化劑具有比表面積大，產生羥基自由基迅速等優點，但是隨著使用次數的增加，表面酸性含氧官能團的累積會抑制催化劑的催化活性，如何提高催化劑的使用次數和延長催化活性將會是下一個研究熱點。

(3)催化劑的結構和表面物理化學性質影響污染物的降解效果及機理，不同處理條件下同一官能團催化效果也截然不同，應該關注催化劑與污染物的匹配性，使用更加先進的手段觀察反應過程中催化劑表面發生的變化。

(4)目前常用的碳基材料為活性炭，但是隨著研究的深入，碳納米管和石墨烯因其特殊的納米結構將會在臭氧催化氧化方面承擔更重要的角色，應該深入對其開發。