有機基團改性介孔硅基材料的研究進展

李美，王曉鐘，王培勛，侯曉蕊，陳占路

(太原理工大學精細化工研究所，山西 太原 030024)

隨著全球能源需求的持續增長，石油泄漏與廢水排放等事故時常發生，對水資源循環系統構成巨大威脅。由于廢水中的污染物主要包括重金屬離子污染物、有機污染物、油類污染物以及富營養污染物等。因此，制備具有選擇性吸附和選擇性分離的新型材料已成為當今熱門的研究課題之一。介孔材料因其具有較大的比表面積，特殊的孔徑以及存在形式多樣性等特點，在吸附、分離研究領域引起廣泛重視[1]。傳統的有序介孔材料雖具有均一且可調的孔徑，骨架結構較穩定，具有一定的壁厚和比表面積大且可修飾的內表面等優點，但在實際應用中，由于純硅基介孔材料水熱穩定性較差，機械強度低以及缺少活性位點等缺點，使其在應用中受到限制。因此，開發一種具有特殊功能材料成為重要的發展方向。

1998年[2]，首次對介孔材料進行了有機功能化，隨后出現了各種有機基團改性的硅基材料，例如：甲基[3-6]，乙烯基[7]，巰丙基[8-13]，氨基[14-18]，氯丙基[19]，苯基[7]，羧基[14]等。基于有機基團改性硅基材料現狀，本文根據被改性硅基材料種類將其分為以下幾類：M41S[8，14，20-21]，SBA-n[3,9,15-16,19,22]，HMS[9]，MSU[16，22]以及二氧化硅凝膠[5-6]改性等。經改性后的介孔硅基材料在許多吸附反應中表現出良好的選擇性與吸附性，在廢水處理中是一種良好的材料。由于其性能的多樣化，在醫學[10]、建筑學[16,23]，資源保護[4]等領域的應用也引起了人們的關注。下面就該材料在近幾年的改性硅基材料的種類和應用方面進行了總結。

1 有機基團改性硅基介孔材料的分類

將目前出現的有機基團改性介孔材料分為以下幾類：①M41S系列改性；②SBA-n系列改性；③其他硅基介孔材料改性，下面將詳細介紹各類硅基材料的改性情況。

1.1 M41S系列改性介孔材料

自1999年Lim等[20]在MCM-41上嫁接了乙烯基制備了有序型雜化硅基材料，經研究發現在嫁接官能團后，材料的水熱穩定性增加。隨后，出現了各種有機基團改性的有序性介孔材料。Yeung等[14]以正硅酸乙酯、3-氨基丙基三甲氧基硅烷為原料，使用合成后接枝法成功合成了氨基改性的硅基材料。而羧基改性MCM-41則使用兩步合成，首先將3-(三乙氧基硅基)-丙腈與正硅酸乙酯為原料合成CN-MCM-41，隨后將其在硫酸中回流水解使氰基氧化，得到COOH-MCM-41。這種改性思路在其他基團改性中也有應用。Qu等[8]首先對介孔材料進行改性后得到巰基改性的二氧化硅(SiO2-SH)，然后將其進一步氧化干燥后，得到磺酸基改性的二氧化硅(SiO2-SO3H)。

目前，有機基團對有序硅基材料的改性已經不僅僅局限于小分子基團改性，大分子有機基團改性逐漸被人們所關注。Janus等[21]將MCM-41浸漬到酚醛樹脂(Nov)醇溶液中得到改性介孔材料，用冷凝聚合的方式得到聚丙烯腈(PAN)改性的MCM-41，二者都是通過控制質量比來改變改性百分比的。通過研究發現酚醛樹脂與聚丙烯腈對MCM-41的最大改性量時其質量比分別為Nov/MCM-41=1.2和PAN/MCM-41=1.31時，若繼續增大二者改性量，則對會破壞MCM-41的介孔結構。

1.2 SBA系列改性介孔材料

Ha等[19]先以3-氯丙三氧硅烷為改性硅源，在80 ℃下氮氣回流的條件下對SBA-15進行改性，得到三乙氧基氯丙基硅烷，然后對其進一步改性后得到Py-Cy-SBA-15。這種改性方法為今后大分子改性介孔類物質提供了新的合成途徑。Jiang等[3]首先以三甲基氯硅烷為功能劑對介孔分子篩(SBA-15)進行改性，制備了甲基化SBA-15介孔材料。然后采用浸漬法將廢全氟磺酸離子交換膜(PFSIEM)溶解的全氟磺酸醇溶液負載到所制備的介孔材料上，得到新的固體酸催化劑。改性后催化劑失活的速度減慢，且催化速率提高，是一種良好的改性材料。

吳等[15]以 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS) 為氨基改性試劑，采用后嫁接法制備氨基功能化的 SBA-15 介孔分子篩。并通過改變3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS) 與正硅酸乙酯(TEOS)的摩爾比來制備不同改性量的分子篩。經改性后其對金屬離子的吸附率由30%增加到70%，這主要由于氨基改性后增加了材料的吸附位點。

1.3 其他系列改性介孔材料

1998年，Richer等[22]對MSU-1和MSU-2材料首次進行改性。目前，對改性的材料來源以及有了新的突破。Muge[16]以純硅和廢硅為原料，以N-(3-三甲氧基硅丙基)二乙基三胺為改性硅源，通過接枝法合成了氨基改性的MSU-3介孔二氧化硅樣品。通過對樣品表征后發現，以廢棄硅源為原料時合成的材料比表面積、孔容以及改性百分含量均大于前者，廢棄硅源經氨基改性后改性百分含量為24.19%。Mori等[9]以3-巰基丙基三甲氧基硅烷為改性硅源，在長鏈烷基胺表面活性劑作為結構導向劑(如十八胺)下，與正硅氧烷共同縮聚形成功能性材料SH-HMS，通過控制兩種硅源的摩爾比來調節改性百分比，研究發現改性含量的變化除了受摩爾比的影響外還與溫度有關，隨著溫度的升高，骨架的孔徑增大，交聯度增大，而改性含量也隨之增加。

Zhao等[10]對凝膠獨石和介孔二氧化硅分別進行有機改性，前者通過改變質量比來改變改性含量，后者通過改變體積比來改變改性含量。研究發現，經巰丙基改性后，隨著改性量的增加，金屬離子As(III)吸附量也增加，而且兩種材料對砷離子的吸附pH范圍均變寬。

2 改性后材料的應用

經有機基團改性后的硅基介孔材料由于其結合了介孔材料的優點和有機基團的特性，使其在許多領域得以應用。在廢水處理領域中，主要分為：①重金屬離子的吸附；②染料的吸附；③陰離子的吸附；④改變水的接觸角(油水分離)。近年來，還衍生出一些其它領域的應用，比如吸收氣體、醫學、古建筑保護以及降低噪音等。

2.1 吸附重金屬離子

Moorthy等[19]有機合成的含N、S、O供體原子的螯合配體由于與金屬離子成鍵的方式多種多樣而受到人們的特別關注。合成了含大環配體的供體原子(N、O)，并通過化學修飾的方法與介孔SBA-15材料進一步功能化。通過將3-氯丙基三乙氧基硅烷(ClPTES)固定在介孔二氧化硅表面，接枝后進行改性。通過改變pH、反應時間、離子強度和初始離子濃度來找到改性后的物質對重金屬離子Cu2+，Co2+，Zn2+，Cd2+和 Cr2+的最佳吸附條件與最大吸附量。實驗表明，隨著離子強度和初始離子濃度的增加，去除率在降低。在pH為8，時間為4 h時，Py-Cy-SBA-15對Co2+離子的選擇性和吸附能力高于Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr2+等競爭性金屬離子。

As(III)可以與蛋白質中存在的巰基反應，因此將硫醇改性后的二氧化硅對其進行吸附。Zhao等[10]通過溶膠凝膠法一步合成硫醇功能化凝膠獨石來吸附As(III)離子，吸附量為3.15 mg/g。為了進一步提高As(III)的吸附量，Zhao等[11]將3-巰基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和四氯硅酸鹽為原料，一鍋共縮聚法制備了巰基和胺基雙功能化的有機-無機雜化整體柱，其對As(III)離子的吸附量達到4.13 mg/g，這是由于雙官能團改性后活性位點增多。

改性硅基材料吸附金屬離子不僅僅用來處理廢水，漸漸的開始在其他領域中出現。例如膽汁中的鉛離子濃度遠高于血液中的鉛離子濃度，Huang等[12]用硫醇基改性SBA-15后，經口服可以對膽汁鉛的吸收進行了研究。實驗結果表面硫醇改性SBA-15能有效螯合膽汁中的重金屬鉛。SH-SBA-15與膽汁中的鉛離子有效結合；因此，消化道不能再吸收大部分的鉛，它可以螯合重金屬離子鉛防止其在體內通過消化道的再循環。SH-SBA-15吸附金屬離子具有藥理作用，也是一種潛在的鉛中毒治療材料。

2.2 吸附染料

Ka Yee Ho等[14]通過對有序介孔材料(OMS)進行有機基團改性后得到OMS-NH2、OMS-COOH。將改性前后的3種材料對酸性藍25和亞甲基藍吸附，通過對比發現氨基修飾的OMS-NH2對酸性染料分子具有較強的親和力和吸附能力，能有效地從混合物中去除酸性藍色25；羧基修飾的OMS-COOH是去除亞甲基藍染料的較好的吸附劑。由此看出，引入良好的官能團對于開發多個吸附位點的吸附劑意義重大，這將有助于系統地研究不同吸附位點的性質，從而設計出更好的吸附劑材料。

Anbia等[23]通過改變合成途徑得到SBA-3，用來吸附染料，但是效果并不明顯，為了進一步提高染料吸附量，該課題組對SBA-3進行氨基改性。Anbia[17]分別用3-氨基丙基三甲氧基硅烷，戊烯六胺和乙二胺對SBA-3進行改性，得到改性材料SBA-3/APT-ES、SBA-3/PEHA和SBA-3/EDA。將改性前后的材料分別吸附酸性染料，通過調節反應時間、染料初始濃度、吸附劑用量、反應溫度、反應pH及攪拌速率等條件，結果表明，吸附劑的吸附能力依次為SBA-3/PEHA>SBA-3/APTES>SBA-3/EDA>SBA-3，吸附量由改性前的400 mg/g增加到了700 mg/g。由此表明胺基功能化介孔材料確實能提高介孔二氧化硅對酸性染料的吸附能力。姚[24]以硅烷偶聯劑KH550作為氨基改性得到納米二氧化硅復合材料。并研究了此材料對亞甲基藍的吸附性能。改性納米SiO2吸附亞甲基藍的最大吸附容量為17.7 mg/g。值得注意的是改性材料在磷酸氫二鉀和磷酸二氫鈉緩沖溶液中超聲可促使亞甲基藍溶解，能夠實現多次重復使用。

2.3 改變水的接觸角

Carmen[4]以DBTL為中性縮聚催化劑，制備了有機改性硅烷(ORMOSILs)，并對其作為鋁鹽腐蝕的防腐膜進行了研究。以TEOS為前驅體，分別與三甲氧基(甲基)硅烷、三乙氧基(辛烷)硅烷和3-氨基丙基(三乙氧基)硅烷進行溶膠凝膠反應，分別得到SiO2-CH3、SiO2-C8H17和SiO2-NH2。把得到的 3種物質分別涂覆在鋁表面，不僅對鋁表面有很好的附著能力，還可以增大水的接觸角，這能有效地減少鋁的腐蝕。利用這一方法，將改性后的硅基超疏水材料涂覆在古建筑物的表面，會有效地減少雨水的腐蝕。Darmawan等[5]用甲基三甲氧基硅烷合成了二氧化硅薄層，將其覆在陶瓷板上，測量其水接觸角。研究表明，溶膠-凝膠過程中pH值越大，水接觸角越大，這是由于硅表面的疏水性與硅 —OH和C—H基團的含量有關。pH值越高，隨著C—H組的增加，Si—OH組的濃度越低。而且發現在350 ℃下這種疏水性仍能保持，是一種良好的油水分離材料。

袁等[13]為改善納米二氧化硅的分散性，提升其與聚酯濾布的結合力，采用巰丙基三甲氧硅烷對納米二氧化硅進行表面修飾，并通過浸漬-涂覆的方法將修飾后的二氧化硅負載在聚酯濾布表面，得到超疏水濾布，其表面接觸角達到156°，而且具有良好的耐溶劑性。作為油水分離材料，這一特性可以延長使用壽命。Guo等[6]以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)為前驅體，采用溶膠凝膠法制備了新型柔性甲基硅倍半氧烷(MSQ)氣凝膠。經六甲基二硅氮烷(HMDS)表面改性后的MSQ氣凝膠水接觸角可達157°，對油的吸附能力為5.4～5.6 g/g。不僅如此，其彈性極限可達70%，在中頻和高頻下的吸聲率均高達80%(約1 kHz)。同時，表面改性的MSQ氣凝膠對甲基橙的去除率可達95%。這種多功能材料的出現為以后節約資源提供了新的思路。

2.4 吸附陰離子

Dioum等[25]以氨基丙基三乙氧基硅烷或N-((三甲氧基硅基)丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨為官能團前驅體，通過共縮合(C)和合成后接枝(G)法制備了具有季銨鹽官能團功能化的介觀結構多孔二氧化硅SBA-15材料，分別記為PA-SBA-15與PTMA-SBA-15。本文首次公開比較了合成后接枝法和共同縮聚法制備的季銨鹽功能化介孔二氧化硅對水中硝酸鹽陰離子的吸附性能。結果見表1。

表1 不同有機基團功能化SBA-15的吸附性能參數Table 1 Adsorption performance parameters of SBA-15

結果表明，合成后移植法改性的材料對硝酸根離子吸附能力強，這是由于這種方法合成的材料比表面積大的原因。由合成后移植方法合成的PTMA-SBA-15對NO3-的吸附達到62.5 mg/g。這種吸附劑可以選擇性的吸收含N化合物，有效地減少水的富營養化。

2.5 吸附氣體分子

有機基團改性的硅基材料還可以用來吸附氣體。Hiyoshi等[18]將各種氨基硅烷接枝在介孔二氧化硅上制備了氨基硅烷改性的SBA-15，考察了其對二氧化碳的吸附特性。研究表明，隨著胺的表面密度的增加，氨基對的增加，二氧化碳的吸附效率增加。Yilmaz等[16]用氨基對MSU-3進行改性來吸附CO2，研究了不同溫度下對CO2的吸附。在所有溫度下，胺改性樣品的CO2吸附能力均高于純MSU-3樣品。胺改性的MSU-3對CO2的吸附能力最高，為1.32 mmol/g。這是由于胺含量增高，總表面積和孔隙體積更大，吸附位點增多。這種材料若能用于生活中，將對空氣的凈化有著不可忽視的作用。

總之，相比于其純硅基介孔材料，功能化介孔硅基材料的吸附能力，分離能力得到了顯著地提高。不僅如此，在生物醫學、古建筑物保護等領域，其表現出來的優勢也是十分明顯。

3 結束語

現階段研究的有機改性介孔硅基材料大多數為有序介孔硅基材料的改性。通過改變改性基團的種類，可擴大改性材料的應用范圍。目前有機改性介孔硅基材料在廢水處理，生物醫學和資源保護方面有重要作用，已經應用到減輕體內重金屬離子循環以及減少金屬表面腐蝕等方面。

隨著功能化介孔硅基材料的應用領域越來越多，隨之而來的問題也有很多，比如材料的孔徑減小，改性基團分布不均勻，有機基團改性量低以及材料的硬度較低等等，所以需要制定出更加完善的實驗方案，降低實驗成本，將更多改性基團通過合適的方法引入進去，使其應用到更廣泛的研究和工業生產領域。