稀土化合物在潤滑脂中的應用

文 帥，孫洪偉，莊敏陽，何懿峰

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

從1794年發現釔元素開始，到1905年镥元素被發現，歷經100多年才發現了所有的稀土元素。稀土元素具有優異的光、電、磁等性能，可以大大改善產品性能，為提高生產效率起到了巨大的作用。自稀土產業發展以來，稀土的應用早已滲透到國防軍工、信息產業、新能源、冶金、農業、石油化工、玻璃陶瓷、新材料和智能制造等領域。作為不可再生、寶貴的戰略資源，稀土元素有著“工業維生素”、“新材料之母”、工業“黃金”和現代工業的“味精”等美稱[1]。

而隨著高端裝備制造業的發展，對潤滑脂產品性能提出了苛刻的要求。對于機械設備軸承和齒輪等部位，潤滑脂選擇不當就會顯著縮短其使用壽命，降低生產效率，同時還會增加生產成本。但是目前市場上的產品仍為傳統的鋁基潤滑脂、鈣基潤滑脂、鋰基潤滑脂、聚脲基潤滑脂和膨潤土潤滑脂，近年來它們的市場占有率大致分別為3.5%，11%，74%，6%，2%。2018年全球高滴點潤滑脂的占比為38.14%，除了歐洲(39.85%)和北美洲(69.38%)高于平均水平以外，其他國家或地區的占比均低于平均水平[2]。日本因為鋰資源匱乏，大力發展聚脲基潤滑脂(29.09%)，而其余國家均以傳統的鋰基潤滑脂為主。稀土作為一種稀缺性的戰略資源，早已廣泛應用于高精尖等領域，但其在潤滑脂領域的工業應用卻才剛剛起步。

1 稀土化合物的摩擦學性能

Sikorski等[3]在研究金屬摩擦學性能時發現，立方晶體結構的金屬比六方密堆積結構的金屬更容易附著。于是對大多數為六方密堆積結構的稀土家族中的釔(Y)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)和鈥(Ho)5種稀土金屬的金屬附著性能進行了研究，結果發現金屬晶體的硬度并不能說明附著系數的大小，而其晶體結構的類型對附著性有影響，即立方晶體結構的稀土金屬比六方密堆積結構的稀土金屬更易附著。并用Hume-Rothery等提出的原子“大小因子”概念作為兩種金屬是否可能形成固熔體首要考慮的因素，這個理論為：如果兩種金屬原子直徑(原子直徑是由元素晶體結構中原子最接近的距離給出的)差值小于14%～15%時，大小因子是有利的。由于稀土金屬都在與鐵粘附的有利區域之外，他們開展了鏑、釓、釤和釔在純鐵上的粘附性試驗，初步結果表明上述元素在固體鐵表面確實顯示出有限量的粘附。此外，許多稀土金屬在相當高的溫度下仍舊可以保持其非立方晶體結構，因此可以將這些金屬應用在高溫下要求低附著力的領域中。

Buckley和Rabinowicz等[4-5]分別研究了真空條件下和常壓常溫下鈷、鈦、鋯、鉿、鈹、稀土金屬以及其中一些金屬與其他金屬二元合金的摩擦學性能，不僅證明了Sikorski等關于六方密堆積低附著性的結論，還得出了六方密堆積的稀土金屬較之金屬鋅、鋁、銅、鐵、鈦和鋯具有更小的摩擦因數；且基準平面間距c與晶格參數a的比值ca與摩擦因數的大小存在很強的相關性：ca增大，摩擦減小，最優的比值范圍在1.60～1.63之間。但是，真空條件下的低磨損值與常溫常壓下的磨損值并沒有表現出一致的行為，作者認為這是由于稀土元素的親氧性導致在常溫常壓下過度氧化而引起的。

上述這些科研工作者們的主要貢獻在于從摩擦學的角度出發，探究了這些稀土金屬及其化合物的摩擦磨損和粘附性等等，為后續稀土化合物在潤滑脂中的應用奠定了基礎。

2 稀土化合物在潤滑脂中的應用

稀土在潤滑劑領域的應用研究是從20世紀90年代大幅增多的[6]。目前來看，稀土化合物在潤滑劑領域的應用主要是作為添加劑，并且以減摩劑和抗磨劑的研究居多。除此以外，它還可以用作潤滑脂的極壓劑和抗腐蝕劑等，而關于稀土化合物作為潤滑脂的稠化劑的報道則很少見。

2.1 潤滑脂的添加劑

何忠義等[7]分別考察了添加CeF3，LaF3，NdF3，PrF3NdF3混合物的鋰基潤滑脂的摩擦磨損性能，結果表明，稀土三氟化物及其混合物均能不同程度地提高鋰基脂的極壓、抗磨性和抗擦傷能力，而對摩擦因數的影響較小。此外，他們還發現加了CeF3的潤滑脂的抗磨性能優于國外的Moly Paste，且可以替代它的使用。

張平余等[8]考察了無機化合物磷酸鑭作為鋰基脂的添加劑時的性能，結果表明：磷酸鑭和二烷基二硫代磷酸鋅均可提高鋰基脂的承載能力；此外磷酸鑭還可提高鋰基脂的減摩抗磨能力，而二烷基二硫代磷酸鋅對基礎脂的減摩抗磨性能的作用效果不穩定，且兩者之間沒有協同作用。Chen Pinghu等[9]對準2D材料CePO4的自潤滑性能也進行了首次研究。

雖然稀土氟化物具有較好的抗磨減摩性能，但是它們的油溶性一直是個難題。朱達川等[10]以白云母、氯化鈰與草酸在球磨作用下制備前軀物草酸鈰，將草酸鈰均勻分布在白云母上，經過除雜、低溫干燥后置于400 ℃的馬弗爐中，得到了納米氧化鈰包覆的超細白云母復合體，改善了氧化鈰作為添加劑的油溶性問題。

還有直接用納米級的CeO2，La2O3，La(OH)3作為潤滑油脂的抗磨減摩劑，這樣分散性的問題雖然得以解決，但是又帶來了新的問題：納米顆粒之間容易發生團聚而沉淀。于是人們想到了用有機改性的方法或者用有機稀土化合物作為添加劑的方法解決該問題，濟南奈爾潤滑油有限公司[11]報道了用聚甲基丙烯酸甲酯包覆的氧化釔氧化鑭，通過有機改性，提高了氧化釔在基礎油中的分散性，同時又解決了團聚問題。Gupta等[12]用十二烷基硫酸鈉作為分散劑，分別考察了納米顆粒CeO2(約90 nm)和聚四氟乙烯(約150 nm)對蓖麻油減摩性、抗磨性和極壓性能的影響。結果表明，它們可以顯著地降低摩擦因數，其中0.5%的CeO2表現出最佳的減摩性，并且含有CeO2的蓖麻油的最大無卡咬負荷達到1 960 N。

解決了油溶性、分散性和穩定性等問題之后，人們對其性能有了更高的要求。參考市場上抗磨性能優異、價格低廉的ZDDP，人們開始了對烷基硫代磷酸稀土化合物以及烷基硫代氨基甲酸稀土化合物的研究。任天輝等[13]制備了二乙基二硫代氨基甲酸與稀土元素鑭的配合物，發現它能夠顯著提高鋰基潤滑脂的極壓性能，且優于ZDDP，同時具有良好的抗磨損性能。但是這類配合物的制備一般需要在無水無氧的苛刻條件下進行，不易工業化，從而使其應用受到極大的限制。張澤撫等[14]用含氧的第三組分1，10-鄰菲咯啉作為穩定劑，合成了三(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸)-(1，10-鄰菲咯啉)合稀土三元配合物，該稀土三元配合物作為潤滑脂添加劑具有優異的極壓性能和良好的抗磨損性能，尤其適用于齒輪潤滑脂添加劑。

由于作為添加劑的有機稀土化合物大部分都是模仿ZDDP的結構來設計和合成的，其中會含有S或P元素，不可避免地會導致腐蝕問題以及環保問題。王正等[15]合成了一種不含S、P的油溶性羧酸鑭——二異辛基琥珀酰胺酸鑭，當其添加量為3.0%時，其抗磨性能優于ZDDP，可以在摩擦表面形成一種高性能的邊界潤滑膜。Rastogi和Maurya等[16-17]考察了一系列無S、無P的有機稀土化合物作為石蠟油的極壓劑時的性能，結果表明加有這些1-芳基-2，5-二硫代碳酰胺鑭的石蠟油的承載負荷均大于4 900 N，其性能由高到低的順序為：[La(p-MeOPhTHC)3]>[La(p-ClPhTHC)3]>[La(p-MePhTHC)3]>[La(PhTHC)3]>MoS2，其中PhTHC為1-苯基-2，5-二硫代碳酰胺。除此以外，他們團隊還在無S、無P抗磨劑方面做了一些工作，對用于石蠟油中作為抗磨劑的鑭基席夫堿研究時發現，[La(Saldphm)NO3]具有極好的抗磨性和高的承載能力。他們合成的3種鑭基席夫堿的抗磨性能優于硼酸酯和ZDDP，且這3種鑭基席夫堿的抗磨性能由高到低的順序為：[La(Saldphm)NO3]>[La(Salpph)NO3]>[La(Saloph)NO3]，并且硼酸酯的引入可以顯著提高鑭基席夫堿的抗磨性能，表現出很好的協同作用。

2.2 潤滑脂的稠化劑

相比于稀土化合物作為添加劑的研究而言，以稀土化合物作為稠化劑的相關報道則十分有限，專利CN102676285A[18]中披露了一種除氟化稀土以外還有乙丙共聚物或者聚四氟乙烯等作為稠化劑的潤滑脂，由該方法制備的潤滑脂可在高溫、高壓、高負載及高酸堿等惡劣條件下連續長時間工作。

此外專利CN106147941A[19]中報道了一種復合聚脲潤滑脂，其稠化劑至少包含聚脲-有機酸鑭。這種聚脲-有機酸鑭復合皂是在傳統的聚脲稠化劑的基礎上，通過引入對氨基苯甲酸乙酯和己內酰胺等酸根供體化合物，然后再加入半干狀態的氫氧化鑭與之反應，從而引入有機酸鑭部分。該發明提供的復合聚脲鑭潤滑脂具有極好的極壓性和高的滴點，同時還具有優良的機械安定性、膠體安定性、熱安定性、防腐蝕性等性能，綜合性能好。

然而一些研究表明，類似傳統金屬皂基的稀土化合物作為稠化劑有很大的可行性，專利CN1218452A[20]中報道了用長鏈(C6～C32)支化羧酸生產稀土元素的固體粉狀羧酸鹽的過程，該過程中發現了油狀蠟性物料辛酸釹。此外，王曉中等[21]采用多步水熱法合成了稀土配位聚合物[Sm2(fum)2(ox)(H2O)4]·4H2O(其中fum為反丁烯二酸鹽，ox為草酸鹽)。對其進行單晶X射線衍射(XRD)的分析結果表明，反丁烯二酸和草酸的羧基氧原子均與Sm3+配位，化合物是由草酸做柱支撐Sm-fum層而成的三維網絡結構。并且沿著a軸有孔徑約為0.64 nm×0.97 nm的長方形孔道，孔道被配位水分子和游離水分子占據。這些發現都為稀土基脂肪酸稠化劑的三維網狀結構的可能性提供了有力的論據，說明了類似于傳統金屬皂基的稀土基稠化劑在理論上具有很大的可行性。

3 稀土化合物的減摩、抗磨機理

隨著潤滑脂學科的不斷發展，新產品開發難度增大，使得人們開始關注其機理研究，以便為后續產品開發提供理論支撐。

常見的分析手段是XPS和EDS等，Gupta等[12]利用EDS分析發現，在磨損表面的摩擦膜中出現了添加劑中的元素；Maurya等[17]利用XPS發現了摩擦膜中含有由鑭基席夫堿添加劑生成的La2O3；王正等[15]利用XPS和AES發現添加劑中的鑭在摩擦表面是以單質鑭和羧酸鑭共同存在的，它們與羧酸亞鐵共同構成了邊界潤滑膜。此外王正等還發現了金屬單質鑭向金屬基體發生了滲透，這與連亞峰等[6]從固體分子電子理論觀點出發推出的稀土可以滲入鋼的表面的觀點完全一致。張澤撫等[14]采用AES和XPS的分析結果表明，作為鋰基潤滑脂添加劑的稀土配合物可以在摩擦表面形成含有稀土氧化物、硫酸鹽的保護膜和含有硫和氮的有機化合物；特別是其中富含的稀土和硫的潤滑膜，它們對EDTC·Ln·Phen優異的摩擦學性能起著重要作用。然而這些分析手段都是通過解析摩擦之后的摩擦面，以此來倒推其作用機理，但是對于其實際的中間狀態以及實際有效作用物質的確定卻并未涉及。

隨著技術的不斷改革、創新，希望在不久的將來可以有更多更好的技術可以用到稀土化合物減摩、抗磨機理的研究上，比如說一些實時在線的技術、現在正在興起的計算機模擬技術和AI技術等。

4 結束語

(1)從稀土化合物在潤滑脂中的研究成果來看，稀土化合物確實具有優異的摩擦學性能，當其作為添加劑加到潤滑脂中時，在一定條件下的抗磨或減摩性能優于ZDDP，應用前景可觀。

(2)從早期簡單的稀土氟化物、氧化物、氫氧化物等，再到物理改性的稀土化合物和有機稀土化合物，稀土化合物的油溶性問題經過眾多科研工作者的努力得到了解決。但由于作為添加劑的有機稀土化合物大部分都是模仿ZDDP的結構來設計和合成的，所以也不可避免地會導致腐蝕問題以及環保問題。未來，關于無S、無P的有機稀土化合物的設計和合成將是必然的趨勢和研究熱點。

(3)關于稀土化合物在潤滑脂中作用的本質亟需深入了解，這樣可以輔助設計出具有優異性能的稀土化合物作為潤滑脂的添加劑甚至是稠化劑。同時，計算機模擬技術的使用，將會進一步推動其在潤滑脂中的實際應用，早日實現工業化。