氧化鋁生產過程中有機物的影響與去除

俞小花，朱炳橋，俞雙林，田林，楊妮，謝剛,

（1.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明，650093 2.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，云南昆明，650500）

近年來，中國已成為氧化鋁的生產大國和消費大國，2017年中國氧化鋁的產量為6901.7萬t，表觀消費量為7182.7萬t，預計2018年中國氧化鋁累計產量達7485.9萬t。氧化鋁生產的原料主要是鋁土礦，我國鋁土礦資源儲量不是很充足，鋁土礦的品位也較差，大多數是一水硬鋁石型鋁土礦，并且隨著開采應用的不斷增大，鋁土礦的品位在不斷下降，礦中有機物的含量越來越高，特別是新發現的鋁土礦資源不是煤鋁共生礦就是高硫高有機物礦[1-2]。

拜耳液中含有多種有機物，而其中對拜耳法過程造成負面影響主要是某幾種有機物。在拜耳法生產氧化鋁過程中，有機物去除方法存在諸多缺點如流程比較復雜、能耗高、成本高、對設備及運行水平要求較高等。在生產工藝中，有機物的危害到整個生產過程，人們需要花費較高的代價來去除有機物，但真正能去除的是一些危害較小的有機物，那些危害較大、制約著生產的有機物去沒能去除。所以如何經濟、有效地除去危害性較大的有機物帶來的影響，成為拜耳法生產過程的一個難題。其重要的原因就是工業上對拜耳液有機物的具體來源、種類及其對流程的影響沒有細致的了解與認識[3-6]。

本文將通過對有機物在拜耳法流程中的行為和有機物對拜耳法流程影響的研究，確定進入拜耳法生產流程主要有機物的來源、對生產過程的影響和各種去除有機物的方法，以便為針對性地選擇經濟合理的有機物清除方法提供依據。

1 拜耳法生產流程中有機物的來源

拜耳法生產氧化鋁廠都面臨如何控制有機物的難題。在拜耳法生產氧化鋁的工藝中，有機物主要來源于鋁土礦，而進入到拜耳液的量是由鋁土礦在溶出的過程中，鋁土礦的類型、處理方法、處理條件所決定。主要來源于以下幾個方面：

（1)鋁土礦。在拜耳法生產氧化鋁的工藝中，體系中有機物的最大來源是鋁土礦[7]，很多鋁土礦中有機碳含量非常高，三水鋁石型鋁土礦和一水軟鋁石型鋁土礦中有機碳的含量可達萬分之幾至千分之幾[8]，這些有機物碳在高壓溶出過程中與氫氧化鈉作用溶解進入溶液，并在流程中不斷循環累積[8]，逐漸從高分子化合物分解成低分子化合物，最后形成草酸鈉、碳酸鈉和其他低分子鈉鹽。

（2)絮凝劑、潤滑劑和去沫劑。氧化鋁生產過程中，赤泥沉降是一道重要的工序，它影響著后面生產的進行及氧化鋁生產的經濟技術指標，為加速赤泥沉降分離過程，通常要加入大量的淀粉或者高分子有機絮凝劑。

（3)過濾介質。生產中使用的濾布、紙漿板等過濾介質也是有機物的來源。這些有機物在高溫的堿液中可以降解成腐植酸類有機物進入拜耳液，但一般來說為數甚少。

（4) 堿液還會同空氣當中的二氧化碳發生作用，也會生長微量的有機物。

（5）選礦拜耳法工藝中有機物浮選劑。選礦工藝過程中，為了獲得鋁硅比比較高的精礦，通常采用浮選的方法對鋁土礦進行選礦。在浮選過程中，由于使用有機浮選劑，脫水劑、絮凝劑、助脫劑等，造成有機物隨著鋁土礦進入拜耳生產中。目前這些有機物是否會影響高壓溶出、赤泥的沉降分離及鋁酸鈉溶液晶種分解，已成為許多研究者關注的焦點[9]。

（6）有機添加劑。在拜耳法氧化鋁生產工藝中，生產中添加劑主要有選礦藥劑、絮凝劑、結晶助劑、消泡劑、脫水劑等[10-11]。為了加快鋁土礦的溶出速度，需要添加一些有機添加劑來增加鋁土礦的溶出速度，赤泥分離洗滌工藝中需要添加高分子絮凝劑來提高沉降速度，晶種分解工藝中需要添加一些消泡劑和結晶助劑來幫助晶種的分離，氫氧化鋁分離洗滌過程中需添加脫水劑來提高脫水速度及深度，這些添加劑所帶入的有機物都會伴隨鋁土礦而進入到拜耳生產氧化鋁體系中。

2 有機物對拜耳法生產的影響

拜耳法生產氧化鋁過程會受有機物影響，主要是由于有機物隨著鋁酸鈉的溶液進入到系統中，并在生產過程中不斷循環，有機物的含量就會慢慢的積累起來，而當有機物的含量蓄積到一定的數值之后，就會對溶液的物理性質、氧化鋁產量及質量、溶出工序、晶種分解工序、母液蒸發工序造成影響。

2.1 溶液物理性質的改變

鋁酸鈉溶液中有機物含量增加會使溶液的比重、粘度、沸點和比熱增加，表面張力也會因有機物的增加而增大[10-11]，對鋁土礦溶出及赤泥分離造成一定的影響；有機物會使蒸發過程中析出的一水碳酸鈉粒度變細，造成分解結束后沉降和過濾分離困難。而堿液粘度的增大，會加大泵的損耗，降低經濟效益。溶液中的腐殖酸鹽易溶于堿性溶液，在鋁土礦高壓浸出時，腐殖酸鹽溶于堿性溶液，使其中腐殖酸鹽、降解產物的有機物含量升高，溶液或料漿產生大量的泡沫使設備的容積減小[11]。

2.2 氧化鋁產量及質量降低

在拜耳生產工藝中，有機物與堿反應生產各種有機鹽，在晶種分解階段，析出的氫氧化鋁由于吸附這些有機物，使種分得到的氫氧化鋁帶色。在分解過程的后期，由于體系溫度較低，此時，有機物雜質草酸鹽很容易與氫氧化鋁共同析出，會使種分設備內出現結疤，并會產生大量細小顆粒氫氧化鋁，使其強度下降，堿耗升高，氧化鋁中雜質的含量升高，產出率下降[12]。

2.3 對各工序的影響

2.3.1 溶出工序

拜耳法氧化鋁生產過程中，有機物對一水硬鋁石型鋁土礦溶出及赤泥分離洗滌的影響主要有以下幾個方面[13-14]：

（1)在溶出工序中并不是所有的有機物都會加速鋁土礦的溶出，只有醇基類有機物可加速溶出過程，它們能使添加的石灰轉變為活性的且溶解度較大的醇基鈣，使一水硬鋁石型鋁土礦的溶出速度加快，但此時必須控制氧化鈣的添加量，如果添加的氧化鈣過量，就會失去加速溶出速度的效果。而草酸鈉、醋酸鈉等有機物都會使溶出速度減慢。

（2)在鋁土礦溶出工藝中，瀝青是一種溶于苯但不溶于堿的有機物，它會降低鋁土礦的溶出速率。主要是由于瀝青會包裹在鋁土礦顆粒表面，堿液無法向內滲透，從而阻止了鋁土礦的浸出。目前人們主要通過添加石灰的方法來抑制瀝青含量，如果瀝青含量較高時，增加石灰的添加量。

（3)在洗滌工序中，有機物的含量會影響拜耳法赤泥分離洗滌。主要是由于有機物的存在會導致溶液的粘度增加，降低了赤泥的沉降速率，最終導致沉降槽內的浮游物增多。

2.3.2 晶種分解工序

晶種分解工序是受有機物雜質影響最大的工序。經過多年的研究，有機物對晶種分解的影響主要有以下幾個方面[15-17]：

（1）隨著有機物不斷循環積累，晶種分解速率降低、氫氧化鋁的析出率會明顯降低；

（2）過多的有機物會使氫氧化鋁變細、強度變小，不利于氫氧化鋁沉降、過濾、分級等。

（3 )增加產品中的雜質特別是Na2O的含量；

（4）晶種分解槽內高中分子有機物在料漿輸送過程中產生大量泡沫；

（5）鋁酸鈉溶液帶色，分解產物氫氧化鋁的白度降低；

2.3.3 母液蒸發工序

在母液蒸發工序中，有機物溶于堿性溶液形成草酸鹽，草酸鹽在蒸發器中析出并結疤，降低了蒸發器的蒸水能力。草酸鹽在蒸發器中的析出會導致蒸發結晶析出的一水碳酸鈉粒度變細，并且隨著有機物含量的不斷升高，這種困難會越來越嚴重。

2.4 對設備的影響

拜耳生產晶種分解過程中，草酸鹽和氫氧化鋁共同析出，加速了分解槽的結疤速率。鋁酸鈉溶液中的有機物由于與堿反應會生成腐殖酸鹽、降解產物等高、中分子有機物，當這些有機物含量升高時，鋁酸鈉溶液的某些物理性質見表面張力和黏度會增大，系統中的料漿在輸送和攪拌過程中會產生大量的泡沫，減少了設備的有效容積，降低了設備的利用率。

3 拜耳法生產中有機物的去除方法

隨著氧化鋁工業的不斷發展，生產者已經重視有機物對拜耳法生產氧化鋁的危害，因此許多研究者對拜耳法生產過程中如何去除有機物做了大量研究，提出了許多不同的方法，但只有少數方法可運用于工業生產。

3.1 鋁土礦焙燒氧化法

鋁土礦焙燒氧法是從源頭上減少有機物進入生產流程，最早由德國提出煅燒鋁土礦的方法分解或破壞其中的有機物，將其分解成CO2排放到空氣中。鋁土礦焙燒氧化法需要大量的熱量，要消耗大量的能源，對環境造成污染。堿石灰燒結氧化法是通過在鋁土礦中添加石灰，在高溫燒結下，鋁酸鈉溶液中的有機物氧化成碳酸鈉，從而去除有機物。雖然堿石灰法不會消耗大量的熱量，但會提高碳酸鈉的濃度。小林重彥[18]提出了一種在不同焙燒溫度和焙燒時間下，對一定粒度的鋁土礦采用回轉窯和沸騰爐進行焙燒的方法。面對我國高硫、高有機物的礦石，目前有的工廠已著手采用此方法，但此方法能耗較高，成本高[19-21]。

3.2 母液法

在氧化鋁生產工藝中，母液法去除有機物有兩種方法，一種是焙燒母液法；另一種是溶液氧化法。

焙燒母液法是指從循環溶液中取部分母液與礦石混合進行焙燒，使礦石和母液中的有機碳轉變為二氧化碳，從而把有機物除去。

溶液氧化法是通過向鋁酸鈉溶液中通入氧化性氣體如空氣、氧氣、臭氧等[11]，使其中高分子有機物氧化為草酸鹽，通過蒸發排出系統。Arnswald[22]提出在高溫高壓下，向拜耳液中加入氧化劑如空氣、氧氣、臭氧等來氧化其中的有機物變成CO2排放到到空氣中。Inao等[23]提出如果向溶液中加入一定量的銅化合物作催化劑，雖然機物的氧化可以在180℃ ～ 300℃以及19.3 atm ～145 atm條件下進行，由于生成的碳酸鈉粒度較小，難以除去，這些小顆粒碳酸鈉會造成氫氧化鋁結晶，更加大了除去有機物難度。并且銅催化劑還必須在溶液中除去，對有機物的除去外在條件要求較高，不適合于實際生產除去有機物。Malitol等[24]用氧氣作氧化劑研究發現，溶解度決定著氧氣的通入量，雖然這種方法不需要高溫，也不需要通入大量的氧氣和空氣，但氧化的效率不高。Rosenberg等[25]研究發現干法氧化和濕法氧化聯合除去拜耳液中有機物雜質的方法。

3.3 洗滌法

Alan Pearson等[26]提出洗滌法和濕式氧化法相結合的方法，把鋁土礦中的有機物去除。用一定濃度的Al2O3、苛性堿的赤泥洗液與鋁土礦混合，混合后用赤泥洗滌液，在特定條件下洗滌鋁土礦，使鋁土礦中有機物分離開，洗滌鋁土礦后的堿液，可以用濕式氧化法把這其中的有機物去除，當反應結束后將堿液過濾，過濾的濾液再次返回到鋁土礦洗滌工序。經過濾得到的濾餅，在1000℃環境下進行煅燒，變成氧化鈣和二氧化碳，此方法要求條件比較復雜，操作較為困難。

3.4 結晶法

結晶法主要適用于拜耳液中草酸鹽類有機物的去除，其方法是對分解母液的降溫或高溫蒸發結晶，降低草酸鈉在拜耳液中的溶解度，讓草酸鈉自發結晶析出，有時會加入一定量的草酸鈉作為晶種，加速草酸鈉的析出長大，然后分離草酸鈉，降低有機物在溶液中的濃度。

我國大多數氧化鋁廠采用將母液蒸發使有機物隨一水碳酸鈉結晶析出，然后經煅燒除去的方法，此方法的排量大約在0.5% ～ 1.5%左右，適合于工業化生產。對于草酸鈉含量高的氧化鋁廠，可直接蒸發氫氧化鋁洗液排除流程中草酸鈉。Carruthers[27]利用鋼質轉機從濃縮的拜耳液中除去草酸鈉。由于濃縮拜耳液中草酸鈉達到過飽和，有機物在與轉機接觸的過程中結晶。這項工藝需要蒸發濃縮溶液，然后再降低到10 ～ 15℃使草酸鈉結。這種方法能耗大，成本高，不適合于實際生產。

Byrns等[28]研究發現，用一定量的氨水處理分解母液，可選擇性的使草酸鈉和釩酸鈉從鋁酸鈉溶液中結晶出來，不會造成鋁和氫氧化鈉的損失。Gnyra[29]則采用活性炭吸附拜耳法溶液中的腐殖酸，通過固液分離，草酸鈉會跟隨活性炭分離而分離出來。

Donaldson等[30]研究發現，向拜耳法溶液中加入一定量的氫氧化鈉溶液，充分混和，然后在20 ～85℃的溫度下靜置35 ～ 180 min，可使溶液中的草酸鈉結晶析出。SatO[31]通過控制拜耳法溶液的溫度和堿度研究發現，草酸鈉溶解度降低，草酸鈉會在做晶種時結晶，之后草酸鈉晶種會失去活性，難以阻止小顆粒的草酸鈉晶粒生成。陳文汨[6]研究發現，濃縮氫氧化鋁洗液濃度后，120 g/L左右時去除草酸根效果最好，草酸根去除率一般在45% ～ 50%，氧化鋁損失不到20%。濃縮后雖然效果好，但是氫鋁洗液要經過蒸發器，并且耗費更多的石灰，造成成本升高。不經過濃縮的話，雖然去除效果差一點，但操作簡單，生產上容易實現。

3.5 沉淀法

Schepers等[32]通過向拜耳液中加入鎂的化合物，形成膠狀氫氧化鎂和氫氧化鋁沉淀，這些沉淀中的有機物通過物理吸附和化學吸附使含量減小。這些膠狀氫氧化物不容易分離，由于這些膠狀沉淀中含有一定量的鋁，會導致鋁減小。Mercier等[33]向拜耳液中加入鋇的化合物，形成草酸鋇和碳酸鋇兩種沉淀物。鋇是不但價格比較貴，并且有毒。所以在使用過程中必須循環使用，用完要進行回收工作。且在對鋇鹽進行回收的時候，必須在一定的條件下才能生成BaAl2O4返回到浸出過程。且鋇鹽不可能完全轉化為BaAl2O4，致使在回收過程中增加了成本。

3.6 離子交換法

Pierre等[34]讓拜耳液通過陽離子交換樹脂，除去鐵、硅、鈦、鋅等陽離子以及溶液中的有機物。雖然這方法可以去除大部分陽離子，但難以解決陰陽離子交換樹脂法再生的陽離子難題，并且離子交換樹脂法成本較高，不利于運用實際生產。Atkins和Grocott[35]用大劑量的陽離子聚合物來處理拜耳液，雖然取得了理想的效果，但在陽離子聚合物再生的困難仍然沒能解決。O'Hare[36]等研究發現用層狀雙氫氧化物膜處理拜耳液，膜中的氫氧根離子被釋放到溶液中。這些釋放的離子中有機物離子被嵌入到膜中，從而把這些有機物去除。

4 結 語

隨著社會的發展，氧化鋁的生產技術也逐步成熟，目前拜耳法仍是氧化鋁生產的主流方法，但拜耳法生產系統中有機物對其各系統、設備及產品都有一定的危害，如何簡單、經濟、有效的徹底脫除生產過程中的有機物，是世界各國所面臨的一個嚴峻難題。拜耳液中有機物的去除方法較多，各有利弊，且大多數方法還僅處于實驗室研究階段，只有少數己經取得了工業應用，因為大部分都涉及到大量的資本投資和額外的附加工藝流程。己經取得工業應用的是母液焙燒法，然而母液焙燒法也是存在投資成本大、運行成本昂貴和需要額外的技術去控制污染氣體的排放等問題。目前許多科研機構及高校已經對除去拜耳法生產過程中的有機物提出許多優質解決方法，但運用于工業生產還較為困難，仍需要廣大研究者提出更好的方法并能運用于工業生產，如濕式氧化法需研究如何降低氧化條件、提高氧化效果，結晶法需研究如何進一步徹底去除除草酸外的其他有機物，離子交換法需研究如何再生樹脂、提高樹脂交換效率和選擇性；因此尋找更經濟更簡單的有機物去除方法還將是今后努力的方向。