氣相色譜法測定蒸餾酒中甲醇的不確定度評定

□ 楊曉磊 國家飲用水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（白山市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所）

甲醇是結(jié)構(gòu)最為簡單的飽和一元醇，有酒精氣味，是易揮發(fā)的無色液體。甲醇是一種神經(jīng)性毒素，在酒精飲料及食用酒精中具有嚴(yán)格限量標(biāo)準(zhǔn)[1]。國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定以谷物為原料的蒸餾酒中不得超過0.04 g每100 mL，以薯干及代用品為原料的蒸餾酒中不得超過0.12 g每100 mL。甲醇的氣味、性質(zhì)都和乙醇類似，即便有較大量甲醇存在于酒中，通過感官也不易鑒別。

1 原理

蒸餾除去發(fā)酵酒及其配制酒中不揮發(fā)性物質(zhì)，加入內(nèi)標(biāo)（酒精、蒸餾酒及其配制酒直接加入內(nèi)標(biāo)），經(jīng)氣相色譜分離，氫火焰離子化檢測器檢測，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量[2]。

2 適用范圍

適用于酒精、蒸餾酒、配制酒及發(fā)酵酒中甲醇的測定[2]。

3 分析步驟

按照GB 5009.266—2016中酒精、蒸餾酒及其配制酒的分析進(jìn)行分析檢測[2]。

4 不確定度分量計(jì)算

4.1 甲醇標(biāo)準(zhǔn)品稱量的不確定度

4.1.1 天平校準(zhǔn)

天平置信區(qū)間±0.1 mg，則天平校準(zhǔn)引入的不確定度U1(m)為

4.1.2 天平重復(fù)性

對200 g砝碼重復(fù)稱量10次，利用貝塞爾公式

進(jìn)行計(jì)算得出標(biāo)準(zhǔn)偏差S(x)，則天平重復(fù)性引入的不確定度U2(m)=S(x)=0.0000215 mg，合成不確定度

碼質(zhì)量m為200 000 mg，則質(zhì)量稱量相對不確定度=U(m)/m=0.058/200 000=0.000 000 29。

4.2 內(nèi)標(biāo)物叔戊醇稱量的不確定度

內(nèi)標(biāo)物叔戊醇稱量的不確定度與甲醇標(biāo)準(zhǔn)品稱量的不確定度一致，同為0.000 000 29。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液純度引入的不確定度分量

甲醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液為色標(biāo)，其純度為99.5%，由純度產(chǎn)生的不確定度為±0.06。這一偏差符合矩形分布，因此其產(chǎn)生的不確定度為

4.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度

在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制中使用100 mL容量瓶，該部分的不確定度如下。

4.4.1 容量瓶定容

根據(jù)國家檢定規(guī)程規(guī)定，20 ℃時(shí)100 mL容量瓶（A級）的容量最大允許誤差為±0.10 mL，按三角分布，則不確定度為

4.4.2 重復(fù)性

容量瓶引起的不確定度可通過重復(fù)性實(shí)驗(yàn)來評估。重復(fù)用同一100 mL容量瓶定容10次，試驗(yàn)得出定容的重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03 mL。

4.4.3 溫度

根據(jù)檢定規(guī)程，該容量瓶在20 ℃時(shí)檢定，而實(shí)驗(yàn)室溫度在±2 ℃之間變動(dòng)。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來估算。水的體積膨脹系數(shù)明顯大于容量瓶的體積膨脹系數(shù)，因此只需要考慮水的膨脹系數(shù)即可。體積變化ΔV=±100×2×2.1×10—4=0.042 mL。

因此，由容量瓶定容、溫度和重復(fù)性3項(xiàng)不確定度分量引起的體積不確定度為：

4.5 取樣體積引入的不確定度分量

甲醇測定樣品需要用10.0 mL移液管進(jìn)行吸取。

4.5.1 移液管體積誤差

根據(jù)國家檢定規(guī)程的規(guī)定，20 ℃時(shí)10 mL（A級）移液管的最大允許誤差為±0.020 mL，按矩形分布，則最大允許誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.5.2 重復(fù)性

重復(fù)用同一10 mL移液管進(jìn)行10次取樣和稱量，試驗(yàn)得出重復(fù)吸取樣品體積的重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.006 mL。

4.5.3 溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

該移液管在20 ℃時(shí)檢定，而實(shí)驗(yàn)室溫度在±2 ℃之間變動(dòng)。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來估算。水的體積膨脹系數(shù)明顯大于移液管的體積膨脹系數(shù)，因此只需要考慮水的膨脹系數(shù)即可。體積變化 ΔV=±10×2×2.1×10—4=0.0042 mL

由以上3項(xiàng)不確定度分量引起的體積的不確定度為：

相對不確定度為

4.6 內(nèi)標(biāo)物加入量引起的不確定度

內(nèi)標(biāo)物的加入由100 μL移液槍進(jìn)行操作，根據(jù)《中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程》（JJG 646—2006），查得100 μL移液器容量允許誤差為±2%。該部分帶來的不確定度為：

相對不確定度為：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對合成不確定度為：

樣品中甲醇含量為：181 mg/L，合成不確定度為：181×0.042=7.6 mg/L。

6 擴(kuò)展不確定度

取k=2，擴(kuò)展不確定度U=7.6×2=15.2 mg/L。

7 報(bào)出值

樣品中甲醇為（181±15.2）mg/L，k=2。