超聲輔助法制備納米氧化銅及其應(yīng)用的研究進(jìn)展

管洪宇，姜 妲*，李紅梅，王 萍，馬驍遠(yuǎn)，于文靜，金書羽

（沈陽航空航天大學(xué)，遼寧 沈陽 110136）

普通氧化銅是一種重要的工業(yè)產(chǎn)品，在玻璃、陶瓷、印染及醫(yī)藥等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。當(dāng)其達(dá)到納米級時，就具有了量子尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)等，作為用途最廣泛的無機(jī)材料之一，納米氧化銅的制備方法也至關(guān)重要。

眾所周知，超聲波是一種頻率高于20000Hz的聲波，它的方向性好，穿透能力強(qiáng)，易于獲得較集中的聲能，在水中傳播距離遠(yuǎn)。超聲[2]特殊的聲空化效應(yīng)，為制備具有特殊性能的材料提供了一條重要的途徑。超聲中聲空化效應(yīng)的來源是體系中微小泡核的生長、收縮及破滅，其導(dǎo)致局部產(chǎn)生瞬間的高溫和高壓，并伴有強(qiáng)烈的高速微射流、沖擊波及放電發(fā)光作用，這些效應(yīng)能夠控制顆粒的尺寸和分布，促進(jìn)固體新相的生成，阻止納米顆粒的聚集。并且超聲技術(shù)因其操作簡單、易于控制、效率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于輔助制備納米材料[3]，且已經(jīng)取得了良好的效果。

因此，在制備納米氧化銅方面，超聲輔助法已經(jīng)成為了一種有效手段。超聲的輔助可以細(xì)化粒子，促進(jìn)粒子晶型轉(zhuǎn)化，提高納米氧化銅的某些性能。本文就近幾年有關(guān)超聲輔助法制備納米氧化銅及納米氧化銅的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 超聲輔助法制備納米氧化銅及超聲技術(shù)在其中的作用

1.1 超聲波固液反應(yīng)球磨法

通過超聲波在水溶液中的作用對金屬銅粉進(jìn)行球磨，可制備出納米級氧化銅粉末。采用該方法制備的納米氧化銅不需要添加其他反應(yīng)溶劑，因此其制備過程綠色環(huán)保、工藝簡單高效，具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。

肖廷等[4]通過超聲波固液反應(yīng)球磨機(jī)，在蒸餾水中對銅粉進(jìn)行球磨，從而制得納米級氧化銅粉末，并對球磨產(chǎn)物的粒度、化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)通過透射電鏡和X射線衍射進(jìn)行表征，最終生成的納米氧化銅粉末平均粒徑可達(dá)到20nm左右。對比發(fā)現(xiàn)，超聲波對固液化學(xué)反應(yīng)的干預(yù)可以大大提高納米氧化銅的生成速度，但對其粒度的影響較不明顯。

1.2 沉淀法結(jié)合超聲技術(shù)

目前，制備納米氧化銅的各種方法中，沉淀法[5]是最具有工業(yè)前景的制備方法。通過煅燒實(shí)現(xiàn)的沉淀前驅(qū)體向目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化很容易導(dǎo)致納米氧化銅顆粒的異常長大和硬團(tuán)聚。因此，在保持納米顆粒的粒徑較小、良好分散的同時，如何使前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)產(chǎn)物，是目前沉淀法的難點(diǎn)，也是納米氧化銅化學(xué)法制備的關(guān)鍵問題。

1.2.1 超聲和微波作用下制備納米氧化銅

在液體介質(zhì)中，超聲波傳播導(dǎo)致的局部瞬間高壓、高溫產(chǎn)生的空化效應(yīng)能夠提高顆粒的分散。但是此方法的超聲時間較長，超聲功率也較大，從而引入一種加熱速度快、時間短的電磁波---微波。微波與物體作用時可以使電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽浜统暪餐饔每蓪?shí)現(xiàn)前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸~，從而得到分散良好的納米氧化銅粉體。

張燦英等[6]以氫氧化銅為前驅(qū)體，利用超聲和微波的作用結(jié)合沉淀法制備了納米氧化銅。通過x射線衍射、透射電鏡、粒度分析等手段，研究了微波、超聲、分散劑等制備條件對納米氧化銅的影響。結(jié)果表明：超聲使前驅(qū)體Cu（0H）2轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸~，可粉碎顆粒間形成的團(tuán)聚；微波加熱能夠促進(jìn)Cu（0H）2的轉(zhuǎn)化，并抑制了顆粒長大。從而制備了粒徑小、分散良好的納米氧化銅粉體。

1.2.2 功率超聲場制備納米氧化銅

功率超聲場是一種新的能量形式，其通過聲空化效應(yīng)提供的能量在壓力、作用時間及每個分子可獲取的能量等方面是傳統(tǒng)能源所不可比擬的。為此，李光等[7]利用化學(xué)沉淀法結(jié)合功率超聲技術(shù)制備氧化銅納米粉體，用x射線衍射和透射電鏡進(jìn)行表征，探討了功率超聲的作用機(jī)理，并分析了強(qiáng)超聲場對制備過程和產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明：將功率超聲引入化學(xué)沉淀法，可顯著改善粉體形貌，所得的球形納米氧化銅粒度分布均勻且分散性好。

1.3 超聲模板劑法

宿新泰等[8]采用CuSO4·5H2O、聚乙二醇400（PEG400）、尿素以及氫氧化鈉為原料在超聲作用下，用模板劑輔助制備出了納米氧化銅，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征。在本實(shí)驗中，超聲空化作用產(chǎn)生的局部瞬間高溫、高壓，增加了輔助劑（尿素）的水解速率，從而促進(jìn)了水解產(chǎn)物的配合反應(yīng)。超聲空化作用產(chǎn)生的局部高溫為體系結(jié)晶提供了能量，加快了氧化銅晶核的生成速率，同時細(xì)化了顆粒；超聲的聲流效應(yīng)還增強(qiáng)了體系的傳質(zhì)效率，使氧化銅微小顆粒更加的分散，阻止了顆粒間的團(tuán)聚；另外，超聲的空化作用使整個反應(yīng)體系的溫度上升，也進(jìn)一步提高了反應(yīng)速率和傳質(zhì)效率。而且熱超聲環(huán)境下的PEG400長鏈難以迅速展開包覆在顆粒的表面，從而限制了氧化銅晶體的軸向生長，使得最終形成球形的納米氧化銅。

2 納米氧化銅的應(yīng)用

2.1 催化劑

納米氧化銅因具有比表面積大、反應(yīng)活性高、無污染和選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)，在許多反應(yīng)中都表現(xiàn)出了良好的催化效果，如作為催化劑促進(jìn)了復(fù)合固體推進(jìn)劑中高氯酸銨（AP）的分解。

張汝冰等[9]采用噴霧熱解法制備納米氧化銅,然后使用高能球磨法,使得納米級的氧化銅嵌入或粘附于高氯酸銨（AP）晶體表面形成復(fù)合粒子,從而大大地提高了對高氯酸銨（AP）的催化效果及高氯酸銨（AP）的分解速度。成天健[10]以Cu（OAc）2·H2O為原料，以多種一元醇為溶劑制備納米氧化銅。并分析了納米氧化銅對高氯酸銨（AP）分解的催化作用。結(jié)果表明：納米氧化銅能夠使高氯酸銨（AP）發(fā)生強(qiáng)烈地?zé)岱纸猓行У亟档土烁呗人徜@（AP）的熱分解溫度，提離了高氯酸銨（AP）熱分解的總放熱量。

2.2 抗菌劑

納米氧化銅粉體具有疏松的多孔球狀形貌，極低濃度的納米氧化銅對大腸桿菌、綠膿桿菌、沙門桿菌、枯草桿菌和金黃色葡萄球菌都具有良好的抗菌作用。繆玲玲等[11]在六烷基三甲基溴化銨（CRAB），乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）存在下，以五水硫酸銅和草酸鈉為原料，利用微波水熱法合成的疏松多孔球狀納米氧化銅對這幾種細(xì)菌均具有很好的抗菌性能，其中綠膿桿菌和沙門桿菌最低濃度已經(jīng)降低至3.75ug／mL，實(shí)現(xiàn)了抗菌低濃度化。Mahapatra等[12]制備的納米氧化銅用肉湯培養(yǎng)法進(jìn)行抗菌效果鑒定。氧化銅納米粒子對革蘭氏陽性和陰性水性疾病具有顯著的殺菌效果，對大腸桿菌、傷寒沙門氏菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌等細(xì)菌都體現(xiàn)了抗菌作用。

2.3 脫硫劑

李芬等[13]采用固相反應(yīng)法和液相沉淀制備納米氧化銅，并考察其結(jié)構(gòu)對H2S脫除性能的影響。結(jié)果表明：改變制備工藝參數(shù)可獲得不同晶粒尺寸的納米氧化銅，隨著晶粒尺寸的增大，材料的脫硫活性明顯下降，其中晶粒尺寸為9.3nm的氧化銅的脫硫性能最好；納米氧化銅由于晶粒尺寸小導(dǎo)致的少量團(tuán)聚對脫硫活性未產(chǎn)生明顯影響，但其表面氧空位的出現(xiàn)和銅元素周圍電子密度的下降有利于提高脫硫性能；納米氧化銅的比表面積相差較小時，對脫硫活性的影響不顯著，但如果顆粒堆積形成的不規(guī)則孔分布較窄，且同時存在著開放和收縮兩種孔結(jié)構(gòu)時，有利于H2S的脫除。

閆波等[14]研究了一步沉淀制備納米氧化銅的新工藝，將這種納米氧化銅制備為脫硫劑，研究其常溫下對H2S的脫除能力，結(jié)果顯示其具有較好的脫硫性能，出口氣體H2S濃度控制在3ppm以下，經(jīng)23h穿透以后，測得硫容為10.7%，對含硫化氫等硫系惡臭氣體凈化效果好。

2.4 其他方面

目前納米氧化銅的在其他方面的應(yīng)用也十分廣泛。在傳感器方面[15]，納米氧化銅可作為傳感器的包覆膜，用于提高傳感器對一氧化碳?xì)怏w的靈敏度和選擇性；在電池行業(yè)，納米氧化銅可用作為太陽能電池的陰極材料和鋰電池的陽極材料；此外，納米氧化銅也用于制陶添加劑或著色劑、尾氣凈化材料、木制品防腐漆、儲氫材料和觸點(diǎn)材料等。因此，近年來納米氧化銅的制備、性能及應(yīng)用在國內(nèi)外都成為了一個研究的熱點(diǎn)。

3 結(jié)語

超聲輔助法制備納米氧化銅突破了傳統(tǒng)的制備方法，超聲技術(shù)不僅容易操作而且有效解決了納米顆粒的團(tuán)聚問題、促進(jìn)了晶粒的細(xì)化。同時，作為重要的過渡金屬氧化物半導(dǎo)體材料，納米氧化銅的優(yōu)異性能也使其在眾多領(lǐng)域展示出了十分廣闊的應(yīng)用前景。