冷凍法硝酸磷肥技術創新及國產化裝置建設總結

張凌云，趙國軍

(貴州芭田生態工程有限公司 貴州甕安 550400)

0 前言

硝酸磷肥是指用硝酸分解磷礦所生產的含有N和P2O5的肥料的統稱，是復合肥料主要品種之一。硝酸磷肥的主要特點在于硝酸分解磷礦時，硝酸作為酸解劑把磷礦中的磷轉化為可被作物吸收的形式，其自身又作為氮素而留在產品中，起到“以氮帶磷”的作用。由于硝酸磷肥的生產可以不用或少用硫酸，在經濟上具有一定的優越性；副產品四水硝酸鈣可用于生產硝酸銨鈣等產品，不存在磷石膏固廢儲存污染，故在環保上也具有一定的優越性。

硝酸磷肥既含有速效的硝態氮和水溶性的P2O5，又含有肥效較持久的銨態氮和枸溶性P2O5，其N∶P2O5有2.0∶1.0、1.5∶1.0、1.0∶1.0多種形式，可滿足大多數農作物對N和P2O5吸收比例的要求。此外，在硝酸磷肥的生產過程中，可以將磷礦中的S、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、B、Mo等中微量元素以及稀土元素活化為水溶性，不僅可以滿足農作物的需求，而且可以提高農產品的品質。

冷凍法硝酸磷肥生產工藝技術主要包括磷礦預處理、酸解工序、酸不溶物分離工序、結晶工序、制冷工序、硝酸鈣過濾工序、中和工序、濃縮工序、尾氣(酸性尾氣和堿性尾氣)治理工序、含磷污水(酸性污水和工藝冷凝液)處理工序、造粒干燥工序、篩分破碎工序、冷卻包裹工序、洗水濃縮工序、空氣除濕及除塵工序。

1 國內硝酸磷肥生產發展歷程

我國硝酸磷肥的生產發展歷盡艱辛：1972年3月7日開始著手引進1套900 kt/a成套裝置，并被列入國家“六五”計劃，前期調研和評價試驗耗時10年；1983年7月25日正式開工建設，建設用時4年，至1987年9月18日生產出第1顆硝酸磷肥。但由于我國磷礦品位低、波動大，加上設備、工藝、技術中存在諸多問題，導致引進裝置開車不順，經歷了10多年的艱苦摸索才實現裝置達產達標。

國內自行建設的100 kt/a硝酸磷肥裝置則因技術、設備、材料不過關，開車不順，最終停產。

為了促進我國復合肥的發展，原化工部鼓勵多家企業建設硝酸磷肥裝置，但鑒于引進裝置開車過程的艱難和自建裝置開車失敗，最后都選擇了放棄，導致硝酸磷肥錯失了在我國發展的機遇。

深圳市芭田生態工程股份有限公司經過市場技術調研，參照國家發展戰略規劃，尤其是考慮到當前磷石膏堆置面臨的困境，決定在貴州建設冷凍法硝酸磷肥生產裝置。

2 國產化冷凍法硝酸磷肥生產技術的創新

2.1 酸不溶物分離技術

2.1.1 技術現狀

硝酸分解磷礦后的酸解液中存在酸不溶物，目前國內外沒有成熟的分離技術，現有分離技術的脫除率僅在10%左右，達不到分離要求。

2.1.2 存在問題

磷礦中所含的酸不溶物質量分數一般在7%～15%，酸解液中含酸不溶物質量分數在2%～4%。大量的酸不溶物存在于生產系統中，不但會增大操作難度，而且會嚴重影響設備的使用壽命及產品質量。

2.1.3 創新點

(1)對酸解槽攪拌器進行創新，使酸不溶物難以沉淀堆積；設計增設酸不溶物定期排放功能，有效延長了攪拌槳及設備的使用壽命。

(2)研究開發了以臥式螺旋分離機為核心分離設備的工藝技術，酸不溶物脫除率可以達到50%以上。

(3)研究開發了以壓濾機和助濾劑為核心技術的酸不溶物分離工藝技術，酸不溶物脫除率可達90%以上。

2.2 硝酸磷肥產品質量提升技術

2.2.1 技術現狀

四水硝酸鈣過濾工序需要使用一部分低溫新鮮硝酸洗滌過濾機中的低溫晶體，由于外來的硝酸溫度較高，采用0 ℃的過濾母液與硝酸在管殼式換熱器中換熱，將硝酸溫度降至10 ℃左右。

2.2.2 存在問題

管殼式換熱器易堵塞，檢修頻率非常高且很難徹底清理，對除鈣效率及最終產品質量的影響很大。

2.2.3 創新點

開發了母液酸冷器，兼有儲存溶液、防堵塞、結垢易清理再生的功能，是一種集多種功能于一體的可靠設備。生產實踐證明，母液中的冷量得到合理利用，減少了四水硝酸鈣因洗滌硝酸溫度高而熔化并重新返回酸解系統的循環量，從而降低能耗并減少帶入系統的水量；結晶工序除鈣率提高5%～10%，硝酸磷肥產品中水溶性P2O5占有效P2O5質量分數提高10%～15%，水溶性P2O5質量分數達到75%以上。

2.3 螺桿壓縮制冷技術的應用

2.3.1 技術現狀

硝酸磷肥制冷機組一般采用汽輪機+離心式壓縮機組。

2.3.2 存在問題

汽輪機+離心式壓縮機組需消耗高壓蒸汽，故需增加高壓鍋爐裝置的投資；該制冷機組開停車時間長，負荷調整范圍窄，維護難度高；對生產連續性要求高，否則制冷機組將處于空載狀態，造成能量的大幅損失。

2.3.3 解決措施

根據裝置所需的冷量，選用螺桿壓縮機組制冷，充分利用液氨蒸發時所需的熱量，并開發制冷系統自動化控制方案。

優點：只消耗電，啟動快速，開停車方便，負荷調整范圍很寬，消除了采用汽輪機帶動壓縮機組在開車以及短時間停機時能量損失大的缺點；操作簡化，運行更加穩定，維護難度、費用大幅降低；設備投資費用節省1 000萬元，每年可節省運行費用 600萬元。

2.4 中和料漿濃縮含氨蒸汽處理技術的開發

2.4.1 技術現狀

中和料漿濃縮含氨蒸汽洗滌塔一般采用1座塔洗滌，分為上下兩段，下段洗滌蒸汽中的氟，上段洗滌蒸汽中的氨。

2.4.2 存在問題

洗滌塔洗滌液溫度高、易沸騰，需補充的水量多；洗滌后工藝蒸汽除霧效率低，易夾帶洗滌液，造成塔器結垢、堵塞及花盤沖刷泄漏；廢水中含氨質量濃度一般高達10 000 mg/L左右，導致處理成本高；負壓波動大，造成料漿量不穩定，不利于干線造粒裝置的穩定運行。

2.4.3 創新點

增設洗滌塔循環液水冷器，減少補充水量，保證洗滌塔洗滌液的循環量；根據2座二合一洗滌塔的操作條件、塔內汽液負荷等對空塔氣速進行計算并對塔內件進行選型，確定洗滌塔一分為二，采取二加二的形式，內件采用填料+CTST立體傳質塔板的組合方式，大大提高了對含氨尾氣的洗滌效率。

2.4.4 運行效果

負壓穩定在正常范圍內，消除了因負壓不穩定對后工序的影響；工藝冷凝液含氨質量濃度降至2 000 mg/L；降低了廢水處理裝置的投資，同時降低了處理費用。

2.5 廢氣處理技術的開發

2.5.1 技術現狀

硝酸磷肥裝置的廢氣包括堿性廢氣和酸性廢氣，酸性廢氣又分為酸解廢氣與四水硝酸鈣過濾廢氣。堿性廢氣一般采用雙層填料塔洗滌處理后外排；酸解廢氣因NOx和氟化物含量較高，一般采用2臺填料塔串聯洗滌處理后外排；四水硝酸鈣過濾廢氣一般采用篩板塔洗滌后外排。

2.5.2 存在問題

除氟硅酸鹽外，堿性廢氣中還夾帶有化肥料漿，造成塔內填料和除霧器非常容易被堵塞，洗滌效果差，廢氣帶液嚴重，需定期停車處理。酸性廢氣極易析出氟硅酸鹽結晶，洗滌塔運行一段時間后，塔內填料和除霧器容易堵塞，洗滌效果下降，廢氣帶液嚴重，堵塞嚴重時需停車處理。由于洗滌塔運行不正常，尾氣無法達標排放。

2.5.3 創新點

(1)針對不同廢氣成分的差異，并根據每座洗滌塔的操作條件、塔內氣液負荷等，對塔內件水力學進行計算，最終確定塔內件的結構方案。

(2)中和工序的堿性廢氣在進入填料塔洗滌之前，增設1座噴淋塔，專門用于清除堿性廢氣中的氟硅酸鹽，以確保填料洗滌塔的正常運行，從而大幅提高了含氨尾氣的洗滌效率。

(3)對酸解廢氣的處理，通過增設二級洗滌塔冷卻器以降低洗滌液溫度，提高NOx的洗滌效率。

2.5.4 運行效果

實際運行結果表明，上述改造措施非常成功，不僅有效延長了洗滌塔的運行周期，而且洗滌效果也得到了明顯改善，外排廢氣各項指標全部優于設計值。

2.6 廢水處理技術的開發

2.6.1 技術現狀

硝酸磷肥裝置的廢水包括含磷酸、硝酸的酸性廢水以及濃縮料漿含氨蒸汽冷凝后的含氨堿性廢水。含磷酸、硝酸的酸性廢水一般采用絮凝重力沉降的方法處理后用作設備清洗、泵密封、四水硝酸鈣過濾機洗水循環使用；含氨堿性廢水一般汽提后直接排放。

2.6.2 存在問題

(1)含磷酸、硝酸的酸性廢水需循環使用，但因水質不穩定、濁度大，達不到使用要求，對泵的正常運行以及四水硝酸鈣的工藝控制指標(硝酸含量)影響很大。該酸性廢水若不能回用，則需補充新鮮水，其結果是污水量越來越大，需加入濃縮料漿中轉化為含氨堿性廢水，不僅使蒸汽消耗量大幅增加，而且造成含氨堿性廢水量增大。

(2)含氨堿性廢水汽提效果不穩定，達不到直接外排的要求，嚴重影響裝置的正常運行。

2.6.3 創新點

(1)開發了氟磷污水處理系統，采用斜板沉降+精濾過濾等先進技術，處理后的污水含固質量濃度≤10 mg/L，能全部循環使用，對裝置的穩定運行和節能降耗起到了關鍵作用。

(2)開發了國內首套硝酸磷肥含氨堿性廢水處理工藝技術，即采用電滲析濃縮，得到的淡水經反滲透脫鹽、連續電除鹽裝置進一步脫鹽處理后外送至脫鹽水系統；電滲析裝置產生的濃水送至硝酸磷肥裝置回用，不產生外排廢水。

2.7 副產品四水硝酸鈣生產技術的開發

2.7.1 技術現狀

引進裝置將副產品四水硝酸鈣轉化為硝酸銨和碳酸鈣，硝酸銨返回中和工序用于調整料漿的氮磷比并降低料漿的黏度，碳酸鈣作為生產水泥的原料。

2.7.2 存在問題

硝酸銨返回中和工序調整料漿的氮磷比雖能降低料漿的黏度，但因原料磷礦品位不穩定，對產品氮磷比影響很大，造成產品質量不穩定；碳酸鈣作為生產水泥的原料時，因碳酸鈣中夾帶的硝酸銨受熱分解，不僅造成環境污染，而且不利于資源的高效利用。

2.7.3 創新點

開發了硝酸銨鈣生產工藝技術，包括：開發了滾筒流化床造粒技術，解決了國內轉盤造粒技術的環保問題；開發了四水硝酸鈣過濾精制技術；開發了硝酸銨鈣蒸發濃縮技術。

2.8 含聚磷酸鹽硝酸磷肥生產工藝技術的開發

2.8.1 技術現狀

亞拉國際公司生產的硝酸磷肥產品含聚磷酸鹽質量分數在15%，而國內硝基復合肥中聚磷酸鹽含量很低，大多數是外加聚磷酸鹽。

2.8.2 創新點

(1)研究了含聚磷酸鹽的硝酸磷肥生產工藝條件。

(2)開發生產出聚合率達10%～15%的含聚磷酸鹽的硝酸磷肥產品。

2.9 關鍵設備國產化技術開發

2.9.1 雙轉鼓過濾機

雙轉鼓過濾機是挪威的專利設備，其集過濾、再漿洗滌和置換洗滌于一身，用于分離四水硝酸鈣結晶。該設備的轉鼓與虹吸管之間的間隙精度小于1 mm，轉鼓加工易變形，制造難度大。從國外進口該設備，制造周期長、價格高，無法滿足項目施工進度的要求，故貴州芭田生態工程有限公司決定與天津華景化工新技術開發有限公司、四川宜賓江源化工機械制造有限責任公司三方合作，通過5個月的努力，終于圓滿完成了設計、制造任務，開創了國內雙轉鼓過濾機設計、制造的先例。

2.9.2 雙軸造粒機

雙軸造粒機主要用于造粒，由于結構簡單、靈活性大，能夠適應工藝操作條件較大的波動，特別適用于黏度大的物料的造粒。

雙軸造粒機外形是一個水平的U形槽，槽內設有2根平行的轉軸，軸上設置漿葉。返料和料漿分別由返料進口和料漿進口從雙軸造粒機前端加入，在2根轉軸反向旋轉和漿葉的作用下，物料得到充分混合、黏結和涂布，實現團聚造粒；在漿葉的推動作用下，成粒物料不斷流向造粒機的尾端并由出料口卸出。雙軸造粒機的操作除受到料漿性質影響外，還與返料的粒度組成、返料比、漿葉形狀及其安裝角度、漿葉轉速等有關。

根據貴州甕安磷礦的實際情況和冷凍法硝酸磷肥的生產特點，研究了雙軸造粒機的尺寸、轉速、螺旋角等技術參數，開發出了適宜的雙軸造粒機，投運后造粒工序運行穩定。

2.9.3 NP料漿濃縮蒸發器

NP料漿濃縮蒸發器用于NP料漿的蒸發濃縮，是一次通過式蒸發器，由于所需濃縮的料漿黏稠、雜質含量高，很容易出現堵塞情況，檢修頻率非常高。

確定NP料漿濃縮蒸發器的處理能力、列管長度、料漿進分離器的角度等技術參數，是該設備設計的核心。

2.9.4 結晶器

結晶器是冷凍法硝酸磷肥生產裝置中的核心設備，采用串聯倒槽的方式將12臺間歇操作的結晶器槽構成連續操作的結晶系統。

結晶器槽本體由槽頂、槽體、底部封頭、冷卻盤管、內部支架等組成，在槽體內設有透平漿式攪拌器及相應的電動機減速機等。結晶器槽內盤管分內、中、外3層，中心設有1臺由5層漿葉組成的攪拌器，該結構不僅可使結晶顆粒懸浮起來又不至于將結晶顆粒打碎，而且可實現酸解液溫度的均勻分布，此外還能擾亂冷卻盤管表面所形成的液膜，使其不斷更新，便于晶體成長。

2.9.5 滾筒流化床造粒機

滾筒流化床造粒機是一種將預熱后的空氣輸送至帶有分布板的流化床底部，使需要造粒的固體粉末呈流化態，液體則由雙流體噴嘴噴入流化床，與流化床內處于流態化的物料接觸并附著在顆粒表面完成干燥的造粒設備。通過調節出料控制器，滾筒流化床造粒機可生產出不同粒度的顆粒物料。

將滾筒流化床造粒技術應用于硝酸銨鈣造粒，需要解決與之不相適應的一系列技術難題，是對硝酸銨鈣造粒物性研究深入程度及設計水平的體現。

2.9.6 母液酸冷器

母液酸冷器是由2臺串聯的儲槽并內置多組并聯的管式換熱管和攪拌器組成。多組并聯的管式換熱管環形均勻分布在2臺儲槽內，硝酸溶液走管內，氮磷溶液走管外，在氮磷溶液受熱升溫的同時使硝酸溶液冷卻降溫。

與現有技術相比，所開發的新型換熱器兼有儲存溶液、防堵塞、結垢易清理再生的功能，是一種多種功能相結合的可靠設備。

生產運行實踐證明，6種國產化的關鍵設備運行穩定、故障率低，達到了設計要求。

3 裝置建設及運行情況

2012年6月，貴州芭田生態工程有限公司正式成立，并與天津華景新技術有限公司簽署協議，共同開發硝酸磷肥工藝包。2013年4月18日，貴州芭田磷化工循環經濟生態產業項目一期工程奠基，正式開始建設270 kt/a硝酸(折100%硝酸計)、300 kt/a硝酸磷肥(加鉀鹽后可達400 kt/a硝酸磷鉀肥)副產200 kt/a硝酸銨鈣、2×300 kt/a高塔復合肥及配套公用工程項目。2015年3月20日，循環流化床鍋爐一次點火成功；5月15日，硝酸磷肥裝置化工投料；5月18日，生產出第1顆硝酸磷肥，表明硝酸磷肥裝置一次投料開車成功；5月26日，氨化硝酸鈣裝置全流程打通，生產出第1顆硝酸銨鈣。從項目建設啟動到裝置建成投料出產品，僅用時2年，標志著我國自行設計的首套國產化冷凍法硝酸磷肥生產裝置誕生。

硝酸磷肥裝置全流程打通后，貴州芭田生態工程有限公司制定了分3步實現達產達標考核的目標，即第1階段負荷70%、第2階段負荷85%、第3階段負荷100%，并安全穩定連續運行72 h。硝酸磷肥裝置于2018年1月23日至25日和2018年8月23日至25日進行了2次100%負荷72 h考核，關鍵指標全部達到考核要求，裝置實現達產達標。

3.1 考核期間產量情況

硝酸磷肥裝置設計年產能150 kt，折合日產能500 t、班產能250 t、小時產能20.8 t。

如表1所示：由于受到系統清洗的影響時間較長，有2個班的班產量和小時產量在考核期間未達設計值，其他各班全部超過了設計值；最高日產量539.1 t，為設計值的107.8%；日平均產量534.3 t，為設計值的106.9%，達到了100%負荷考核產量要求。

表1 硝酸磷肥裝置100%負荷考核產量統計

3.2 考核期間質量情況

硝酸磷肥質量指標要求：w(總氮)≥24.5%，w(P2O5有效)≥9.5%，w(P2O5水溶)/w(P2O5有效)≥55，w(總養分)≥37.0%，w(H2O)≤1.0%，粒度(≤6.0 mm)合格率≥85%。如表2所示，考核期間產品質量全部合格，達到或超過國家標準《硝酸磷肥、硝酸磷鉀肥》(GB/T 10510—2007)中一等品的要求。

表2 硝酸磷肥裝置100%負荷考核質量統計

3.3 考核期間主要技術經濟指標

從考核期間主要技術經濟指標的對比數據(表3和表4)可看出：

(1)磷礦粉、液氨、硝酸的設計定額與考核定額不一致，其主要原因是原料磷礦與設計用磷礦存在一定的差異，為了使考核更符合實際情況，根據磷礦品位對設計定額進行了適當調整。

(2)循環水、0.6 MPa蒸汽考核值稍高，主要原因是技術改造后增大了消耗。

表3 硝酸磷肥裝置主要設計技術經濟指標(以噸產品計)

表4 硝酸磷肥裝置100%負荷考核主要技術經濟指標統計(以噸產品計)

4 科技成果鑒定情況

2018年10月20日，中國氮肥工業協會組織有關專家在貴州省甕安縣對貴州芭田生態工程有限公司“首套國產化冷凍法硝酸磷肥裝置技術”進行了科技成果鑒定。鑒定組專家聽取了達產達標考核報告、技術開發和應用報告，并對現場進行了實地考察，經質疑和討論，高度評價了首套國產化冷凍法硝酸磷肥裝置技術成果和應用。專家組認為：

(1)鑒定資料齊全，數據詳實可靠，符合鑒定要求。

(2)經過裝置72 h達產達標考核，關鍵指標達到考核要求，裝置實現達產達標。

(3)該技術的主要創新點如下：①冷凍法硝酸磷肥工藝技術實現資源綜合利用，將磷礦中的鈣轉化成5Ca(NO3)2·NH4NO3·10H2O產品，無磷石膏排放，為我國化肥工業走出一條新路；②解決了裝置酸性廢氣與堿性廢氣處理的難題，改善了操作環境，實現了達標排放；③工廠廢水分類處理，綜合利用，實現工藝廢水零排放；④針對國產磷礦改進和創新了酸不溶物的分離工藝，提升了產品質量，延長設備使用周期；⑤在現有設備基礎上，開發新式酸冷器，延長了設備運行周期，除鈣率達80%，產品P2O5水溶率達到75%以上；⑥硝酸磷肥核心設備雙轉鼓過濾機、雙軸造粒機、NP料漿濃縮蒸發器、結晶器等實現了國產化。

鑒定專家組一致同意通過鑒定，認為該項目具有難度大、創新程度高的顯著特點，技術指標先進，整體技術達到國際先進水平。

硝酸磷肥裝置達產達標的實現，標志著首套國產化冷凍法硝酸磷肥裝置技術開發取得圓滿成功。

5 今后硝酸磷肥研發重點

(1)研究開發冷凍法硝酸磷肥工藝共伴生資源遷移分布及利用技術；

(2)繼續研究酸不溶物分離技術，提高分離率；

(3)研究開發利用中低品位磷礦直接生產硝酸磷肥技術；

(4)研究硅鈣濾渣的綜合利用技術。