ITO/PET柔性薄膜拉伸過程裂紋產生與擴展實驗分析

曹沛禹，李一全，許金凱，王旭

（長春理工大學 機電工程學院，長春 130022）

氧化銦錫（ITO）具有良好的透明度和導電性，電阻率可達3×10-4Ω·cm，可見光通過率達到80%～90%［1-2］，且易于制備。將氧化銦錫（ITO）沉積于聚合物聚對苯二甲酸乙二酯（PET）形成的柔性薄膜（ITO/PET）廣泛應用于柔性電子設備，如可卷曲顯示器、太陽能電池以及觸摸屏等［3-6］。

柔性電子產品在使用過程中會產生各類變形。柔性的聚合物基體聚合物聚對苯二甲酸乙二酯（PET）可以承受較大的應變，氧化銦錫（ITO）為脆性涂層材料，在發生較小應變時將發生損傷破壞，引起脆性涂層的斷裂或脫層［7-9］，進而導致ITO電極電阻率以及光傳輸能力的退化［10-12］，因此，要分析ITO/PET損傷特征及相關規律，為進而提高薄膜抗變形能力以及疲勞強度提供依據。

本文對不同厚度結構的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）氧化銦錫（ITO）薄膜的拉伸破壞機理進行研究。在超景深顯微鏡下進行拉伸試驗，對裂紋的產生和擴展進行實時觀測，對涂層表面裂紋的密度以及涂層電阻的變化進行分析。通過斷裂力學理論，對ITO-PET涂層/基體能量釋放率進行定量計算。根據實驗數據，對不同厚度結構的涂層/基體結合強度進行評價，解釋ITO-PET薄膜材料的性能與厚度結構的關系。

1 實驗材料和試驗方法

1.1 實驗材料

實驗所用材料為華南湘城科技有限公司生產的薄膜涂層材料，基體為聚合物聚對苯二甲酸乙二酯（PET），涂層為氧化銦錫（ITO）。通常而言，薄膜材料厚度對拉伸具有決定性影響。所選材料尺寸如表1所示。

表1 實驗ITO/PET材料參數

1.2 實驗裝置

自行設計開發了拉伸試驗系統，如圖1所示。系統包括三個部分：運動系統模塊、觀測系統模塊和測量系統模塊。運動系統模塊采用北京光學儀器廠生產的PTS1 03M精密平移臺，最大位移為25 mm，分辨率為0.002 mm，精度為0.005 mm。測量系統采用常州市金艾聯電子科技有限公司生產的JK2511毫歐表測量電阻，采用芬蘭應力技術有限公司生產的X射線殘余應力分析儀（Xstress Robot）測量殘余應力；觀測系統采用德國卡爾蔡司公司（ZEISS）生產的Smart zoom 5智能超景深三維數碼顯微鏡，以及EVO MA25掃描電子顯微鏡。

圖1 拉伸損傷試驗系統

1.3 實驗方法

首先將ITO-PET涂層材料切割成啞鈴形試件，采用X射線殘余應力分析儀測量試件殘余應力，將試件固定在加工后的滑臺夾具內；將組裝后的滑臺放置超景深顯微鏡載物臺上，調節超景深三維數碼顯微鏡，得到高分辨率的涂層表面圖像。在室溫條件下進行單軸拉伸試驗，應變率控制在0.1 s以下，通過調節滑臺，使試件進行拉伸，在不同的預設應變下暫停拉伸，以獲取涂層損傷情況圖像、試件應變以及涂層表面電阻數據，拉伸實驗完成后，采用掃描電子顯微鏡對涂層材料拉伸損傷的微觀情況進一步進行觀察分析。

2 測試結果與討論

2.1 拉伸實驗中裂紋的產生與延伸

ITO涂層與PET基體彈性模量與泊松比不同，在拉伸載荷作用下，涂層和基體產生不同程度的變形，導致涂層與基體的平衡狀態被打破，涂層/基體內聚力層遭到破壞，既ITO-PET材料產生損傷，如圖2所示。ITO涂層為脆性材料，在受到拉伸載荷作用下，首先如圖3（a）所示產生頸縮所示，然后如圖3（b）所示發生斷裂。在ITO涂層開始產生頸縮時，ITO涂層與PET基體產生脫粘，如圖2矩形框所示。由于ITO涂層為導電材料，當涂層開始發生頸縮時，涂層橫截面面積減小，單位時間通過電流減少，進而導致涂層電阻增加。根據ITO涂層這一特性，可以利用涂層電阻來反映涂層材料與基體結合情況。因本實驗采用ITO-PET材料涂層厚度結構不同，所以涂層初始電阻差異較大，所以，利用電阻增長率來描述涂層電阻變化情況，以反映涂層內部變形損傷情況；當產生可觀測裂紋后，可利用裂紋密度來反映涂層材料的損傷程度。

圖2 單軸拉伸ITO-PET薄膜的斷裂失效模式示意

圖3 ITO/PET掃描電子顯微鏡裂紋產生和擴展觀測

根據超景深顯微鏡觀察，未加載的ITO-PET材料涂層表面光滑，沒有明顯的裂紋，如圖5（a）所示，隨拉伸應變的增加，材料達到閥值時（例如，185 nm厚的ITO-PET材料，應變閥值約為5.69%），在ITO涂層表面開始產生宏觀裂紋，初期裂紋延伸方向為試件的寬度方向，既垂直于拉伸應變方向。圖4為拉伸載荷增加，裂紋的產生以及延伸過程，圖中所示為涂層厚度為185 nm，基體厚度為0.175 mm ITO/PET薄膜材料。如圖4（a）所示，應變為6.15%時，矩形框內發現了裂紋尖端。當應變增長至6.46%，裂紋垂直于拉伸應變方向延伸圖，如圖4（b）矩形框內所示。

圖4 超景深顯微鏡圖像裂紋延伸觀測

2.2 裂紋密度及ITO/PET電阻的測量

為方便表述，采用拉伸方向上單位長度內裂紋數量來描述ITO涂層損傷情況。每種厚度結構ITO-PET材料試驗三次，同一拉伸應變位置每次取一張隨機位置超景深顯微鏡圖像，裂紋密度根據三張超景深顯微鏡圖像裂紋平均值來確定。

圖5 超景深顯微鏡裂紋隨應變增長觀測

圖5為基體聚對苯二甲酸乙二酯（PET）厚度為0.175 mm，氧化銦錫（ITO）涂層厚度為185 nm，在拉伸載荷作用下下超景深顯微鏡照片，圖5（b）為在拉伸應變為5.69%時，ITO涂層開始產生裂紋，裂紋密度隨拉升應變的增大而增大。如圖5（e）、（f），當拉伸應變從13.85%增加至15.38%時，單位長度內，裂紋數量沒有明顯增加，說明ITO涂層中垂直于拉伸應變方向裂紋趨于飽和；如圖5（e）、（f）中矩形，當應變達到13.85%時，ITO涂層開始產生平行于拉伸方向的裂紋，且該方向裂紋密度隨拉伸應變的增加而增加。

圖6 ITO涂層裂紋密度和電阻增長率與應變關系曲線

如圖6（a）所示，一旦ITO涂層開始出現損傷，裂紋密度首先隨著拉伸應變的增加而顯著增加，當拉伸應變達到13.85%時，裂紋密度逐漸趨于飽和。根據圖6（a）和（b）中可明顯觀察出，當施加的拉伸應變相對較小時，ITO薄膜的電阻和裂紋密度幾乎保持不變，當拉伸應變達到3.38%時，涂層電阻開始逐漸增加，而當拉伸達到5.69%時，裂紋密度才顯著增長，兩者并未同步增加。裂紋密度的演化與拉伸載荷下ITO薄膜電阻的變化之間的關系可以進行如下解釋。在宏觀裂紋產生前，ITO涂層受拉伸應力作用下產生變形，涂層材料橫截面面積變小，導致電阻增加。因此，在宏觀未觀測到裂紋產生前，涂層電阻值先行增長。當毫安表中電流通過ITO涂層時，因導體橫截面受拉伸應變而減小，電流通過量受限，進而表現出電阻增加的現象，當宏觀可觀測裂紋產生后，涂層電阻增長率進一步快速增長，如圖6（b）所示，當拉伸應變達到4.15%時，電阻呈快速增長趨勢，在圖6（a）可以觀察到，在此應變條件下，涂層裂紋密度還未在宏觀上體現，當應變為5.69%時，裂紋密度逐漸增長。

如圖5中（a），（b）所示，ITO涂層裂紋延涂層寬度方向延伸，根據圖 5（e）和（f），當應變增加到13.85%時，垂直于拉伸方向的裂紋密度臨近飽和狀態，隨著應變的進一步增加，因ITO涂層泊松比與基體泊松比失去平衡以及拉伸應力松弛作用下［13］，引起的垂直于拉伸方向的壓縮應力，進而產生了平行于拉伸方向的損傷。圖7（a）（b）為基體（PET）厚度為0.175 mm，涂層（ITO）厚度為185 nm，應變為15.38%的掃描電子顯微鏡圖像，可以觀測到涂層表面收到橫向壓縮應力，涂層表面產生變形，并在變形頂部觀測到清晰裂紋，并且可以觀測到，涂層裂紋的產生并未延伸至基體，當裂紋延伸至涂層/基體界面后，裂紋沿界面層繼續生長，從圖7（b）中可以清晰觀測到ITO涂層破碎脫落，且基體PET未產生明顯裂紋。

圖7 掃描電子顯微鏡圖像ITO涂層損傷觀測

2.3 ITO涂層厚度對裂紋密度的影響

圖8（a）為基體（PET）厚度為0.175 mm，涂層（ITO）厚度分別為65 nm和185 nm兩種厚度結構薄膜材料的裂紋密度-應變關系曲線，圖8（b）為電阻增長率-應變關系曲線，通過觀察關系曲線可以發現，涂層厚度為65 nm的試件電阻增長率先行快速增長，且首先產生裂紋，裂紋密度先達到飽和狀態，飽和狀態下裂紋密度高于185 nm厚度材料。

圖8 不同涂層厚度的裂紋密度和電阻增長率關系曲線

研究表明，當材料尺寸達到微米級時，將表現出尺寸對塑性的影響，根據Hall-Petch［14］公式：

式中，σf為材料屈服強度；σ0為移動單個位錯時產生的晶格摩擦阻力；k為常數；d為晶粒尺寸。

根據公式（1），185 nm厚度試件涂層尺寸較大，因此，該厚度ITO涂層晶粒尺寸最大，屈服強度最低，理論上185 nm厚度涂層材料應最先出現裂。但在實際實驗過程中，實驗結果并不與理論公式相吻合，呈現反Hall-Petch現象。針對這一現象，現階段的解釋主要有兩種：（1）當材料達到納米級，受到外界載荷作用下，材料的變形過程將變得不穩定；（2）納米級材料在制備過程中不可避免的產生空洞、雜質和缺陷等，這是影響納米級材料性質的重要因素。當ITO涂層受到載荷作用時，裂紋很容易從這些缺陷處擴展，并在宏觀上產生可觀測裂紋［15］。65 nm厚度涂層晶粒尺寸小于185 nm厚度涂層［16］，65 nm厚度涂層機械性能受材料制備過程中產生的缺陷影響更顯著；當受到拉伸載荷作用時，缺陷更容易產生損傷，既產生裂紋。因此，在本實驗中，65 nm厚度涂層先于185 nm厚度材料產生可觀測裂紋，電阻增長率先行上升，既裂紋產生起始應變相對較低，并且當裂紋達到飽和狀態時，涂層厚度較薄的試件裂紋密度較大。因此，65 nm厚度涂層裂紋密度最大，涂層電阻增長率最高。

2.4 ITO涂層能量釋放率理論計算

根據以往的研究，聚合物基體/脆性涂層薄膜的飽和裂紋密度隨涂層厚度結構不同而變化［17］，ITO涂層/基體的結合強度、斷裂強度的臨界值難以測量，參考K.Wu［18］關于涂層/基體結合強度能量釋放率計算的研究，運用斷裂力學理論可解釋ITO涂層裂紋密度與涂層厚度的關系。橫向壓縮應變εcom可由拉伸應變εten導出εcom=（vs-vf）εten，為描述方便。基體材料聚對苯二甲酸乙二酯（PET）雖然為粘彈性材料，但在室溫下，其粘彈性與橡膠等彈性體相比并不明顯［19-21］。為了計算方便，簡化計算過程，暫且忽略了PET的粘彈性。基于應變能準則，屈曲應變εten為［22-23］：

式中，E、ν、h分別為彈性模量、泊松比和涂層厚度；下標f和s分別代表涂層和基體；σr和G0是涂層的殘余應力和能量釋放速率。

根據X射線殘余應力分析儀測量結果，σr65nm=-98.6±51.7 MPa，σr185nm=-84.1±28.0 MPa，根據ITO-PET薄膜材料拉伸試驗數據，εten65nm=5.38%，εten185nm=3.85%，ITO涂層的彈性模量為EITO=140 GPa，泊松比為νITO=0.3，PET基體的泊松比為νs=0.4。涂層厚度為65 nm材料能量釋放速率為G065nm=15.57 Jm-2涂層厚度為185 nm材料能量釋放速率為G0185nm=16.67 Jm-2。

根據計算結果，65 nm厚度涂層能量釋放率小于185 nm厚度涂層，既65 nm厚度涂層斷裂臨界值低于185 nm厚度涂層，既從理論定量計算解釋了當拉伸應變增加時，65 nm涂層先達到斷裂臨界值，并產生裂紋，電阻增長率先行上升，且在裂紋達到飽和狀態時，65 nm厚度涂層裂紋密度更高。

3 結論

結合拉伸實驗和斷裂力學理論對PET基體上ITO涂層在拉伸載荷下的破壞機理進行研究。通過超景深顯微鏡和掃描電子顯微鏡進行的拉伸實驗觀察了裂紋產生和擴展、裂紋密度的演變以及與之相關的ITO涂層的電阻變化。運用了斷裂力學理論結合實驗數據，解釋了試驗觀測到的ITO涂層裂紋密度與涂層厚度的關系，并定量計算了ITO-PET涂層/基體能量釋放率，通過試驗了理論計算證明，相同基體條件下，較厚涂層與基體具有更好的結合強度的。