多氯萘（PCNs）類污染物降解技術(shù)研究進(jìn)展

包思琪，賈元，吳宜，張游山，郭立新

（長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130022）

多氯萘（polychlorinated naphthalenes，PCNs）是一類基于萘環(huán)上的氫原子被氯原子取代所形成的一類持久性有機(jī)污染物，一共有75種同系物，分子式為C10H8-nCln（n=1-8）。PCNs具有與多氯聯(lián)苯（PCBs）、多氯二苯并對二噁英和多氯二苯并呋喃（PCDD/Fs）類似的性質(zhì)，如化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性、生物富集性、難降解性等，并且PCNs能夠通過大氣進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸。PCNs普遍存在于空氣、土壤、沉積物、湖泊、河流和生物體中，甚至在北極地區(qū)也監(jiān)測到其存在［1］。由于PCNs在環(huán)境中比較穩(wěn)定，并且易于通過食物鏈進(jìn)行生物富集和生物放大，因此它們會對生物體和環(huán)境造成不利影響。如今，PCNs對環(huán)境的污染以及對人體的類二噁英毒性等問題逐漸引起人們的重視。2015年二氯萘（di-CNs）-八氯萘（octa-CNs）等73種同系物已經(jīng)被列入“關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約”受控名單（附錄A和C中）［2］，禁止PCNs的生產(chǎn)、使用和排放，這標(biāo)志著世界各地加大監(jiān)測和控制其生產(chǎn)、使用和排放的力度。我國對于PCNs的研究還處于起步階段，關(guān)于PCNs基礎(chǔ)研究的數(shù)據(jù)還十分有限。本文在前期國內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上，著重介紹了多種環(huán)境介質(zhì)及生物體中PCNs污染水平、分布特征、危害及國內(nèi)外現(xiàn)有PCNs的處理研究方法。

1 PCNs的來源

研究顯示，PCNs主要以兩種形式排放到環(huán)境中，一方面是早期的和正在使用的包含PCNs和多氯聯(lián)苯產(chǎn)品的蒸發(fā)，另一方面是廢棄物燃燒、金屬冶煉等熱處理過程中的產(chǎn)生和排放［3］。PCNs最早合成于1833年。1909年Aylsworth成功申請了PCNs的合成專利［4］。自20世紀(jì)30年代以來，PCNs由于特殊的理化性質(zhì)，如高化學(xué)穩(wěn)定性，高絕緣性和低易燃性等，被廣泛應(yīng)用于木材防腐劑、潤滑劑、電池隔膜、油漆添加劑等等［5］。盡管自20世紀(jì)80年代以來，大多數(shù)國家都禁止生產(chǎn)PCNs，但PCNs仍普遍存在于環(huán)境中，這主要是由于PCNs會在一些必要的生產(chǎn)生活過程中產(chǎn)生并排放到環(huán)境中，如廢棄物的焚燒、熱處理過程以及一些化學(xué)過程等［6］。

有報道稱，在再生銅冶煉過程［7］、鐵礦燒結(jié)過程［8］、鋁工廠的熱處理過程［9］、水泥窯協(xié)同處理固體廢棄物過程［10］、焦化過程［11］、鎂冶金行業(yè)［12］、熱鍍鋅行業(yè)［8，13］和鐵鑄造行業(yè)［14］中均會產(chǎn)生高濃度PCNs。Kim等人在聚氯乙烯、四氯苯酚和多環(huán)芳烴等物質(zhì)的熱處理過程中均檢測到有PCNs的生成［15］。Gon等人［16］研究發(fā)現(xiàn)2 000年P(guān)CNs燃燒源占了∑PCNs排放量的80%。Wu等人［17］研究發(fā)現(xiàn)中國山東省的工業(yè)區(qū)和周邊居民區(qū)PCNs的來源主要是當(dāng)?shù)囟毋~冶煉廠的排放。Orlikowska等人［18］研究發(fā)現(xiàn)波蘭（2009年）PCNs的來源主要是工業(yè)生產(chǎn)過程中的排放。Li等人［19］研究發(fā)現(xiàn)黃河中下游地區(qū)沉積物和懸浮顆粒物中PCNs主要以三氯萘（tri-CNs）和四氯萘（tetra-CNs）為主，其中1，4，5-三氯萘（CN-23）的含量最高，這主要是由于當(dāng)?shù)厝济旱挠绊憽iu等人［20］研究發(fā)現(xiàn)廢物焚化爐產(chǎn)生的飛灰是當(dāng)?shù)豍CNs的重要來源，在當(dāng)?shù)毓S的廢物焚化爐的啟動運行時期，檢測到PCNs濃度高達(dá)470 370（ng·g-1）。

2 PCNs的環(huán)境污染及危害

2.1 PCNs的環(huán)境污染

2.1.1 大氣環(huán)境中的PCNs

斯德哥爾摩公約（附件D）（環(huán)境署，2001年）指出大氣半衰期＞2天作為有機(jī)污染物可以在大氣中進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸?shù)臉?biāo)準(zhǔn)。PCNs的半衰期如表1所示。

表1 PCNs的半衰期

由表1可知，PCNs的半衰期均≥2天，因此大多數(shù)PCNs都可以通過大氣進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸。1998年，Harner等人在挪威東南極海域巴倫支海收集的樣本中檢測到PCNs，首次證實了北極空氣中存在PCNs［21］。隨后，Hung 等人在加拿大北部阿勒特貝的陸地臺站采集的空氣樣品中檢測到PCNs的平均濃度為3.5（pg·m-3），其中三氯萘的含量最高，占∑PCNs的60%，其次是四氯萘［22］。Odabasi等人收集了土耳其伊茲密爾灣的空氣樣品，結(jié)果顯示采集的空氣樣品中PCNs的平均濃度為1.6（pg·m-3），并指出可能是由于四氯萘、五氯萘及六氯萘的高揮發(fā)性，讓他們成為其中主要的同系物［23］。Wang等人測定了歐洲22個國家的農(nóng)村和城市空氣中PCNs的含量，研究發(fā)現(xiàn)在采集的樣品中，PCNs的濃度最高為1 400（ng·m-3）［24］。Huang等人測定了赤道印度洋巡航期間收集的19個空氣樣品，研究發(fā)現(xiàn)三氯萘和四氯萘是主要的同系物［25］。

國內(nèi)方面，Xue等人［26］使用高容量空氣采樣器收集2014年4月-2015年3月北京地區(qū)的空氣樣品，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)PCNs的濃度為1.99～19.0（pg·m-3），其中三氯萘是最主要的同系物，此外PCNs的濃度與季節(jié)變化有很大關(guān)系，在秋季時的濃度比夏天高，并且指出燃燒過程可能是北京大氣層中PCNs的主要來源。有研究報道上海夏季和冬季收集的空氣樣品（2013年）［27］、廣東東江流域大氣沉降的空氣樣品（2012年）［28］和重慶市居民區(qū)、校區(qū)及工業(yè)區(qū)等11個采樣點的大氣樣品（2015年）［29］中三氯萘均是主要的同系物，占∑PCNs的50%以上。Hu等人研究發(fā)現(xiàn)青藏高原東北邊緣工業(yè)園區(qū)環(huán)境空氣中PCNs主要是由于周邊工廠（二次鋁冶煉，水泥窯和鉛鋅冶煉廠等）工業(yè)熱過程的排放所導(dǎo)致的［30］。Zheng等人在收集的中國農(nóng)村小型垃圾焚燒爐的煙道氣體樣品檢測到PCNs的存在，濃度為2 927（ng·m-3），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二噁英的含量［31］。Nie等人研究發(fā)現(xiàn)中國西南地區(qū)典型二次鋁冶煉廠向大氣排放多氯萘，空氣中PCNs的濃度分布具體表現(xiàn)為車間290～1 917（pg·m-3），車間附近區(qū)域 62.3～697（pg·m-3），周邊環(huán)境區(qū)域29.9～164（pg·m-3），平均64.5（pg·m-3）［32］。

2.1.2 水環(huán)境中的PCNs

由于PCNs的憎水性，水中的PCNs主要吸附在底泥上。有研究表明，水環(huán)境中PCNs主要以四氯萘為主，依次是五氯萘、六氯萘、三氯萘、七氯萘、八氯萘以及一氯萘。2016年Ali報道了巴基斯坦印度河流域沉積物中PCNs的濃度為1～1 588（pg·m-3），其中最主要的同系物是四氯萘，占∑PCNs的87%［33］。Mahmood等人研究表明巴基斯坦杰納布河兩條支流的沉積物中PCNs的含量分別為178～489（ng·g-1）和 8.94～414（ng·g-1）［34］。Grotti等人測定了南極洲羅斯海沿海地區(qū)沉積物樣品中PCNs的含量為4～20（pg·g-1）［35］。西班牙瓦倫西亞馬爾瓦羅薩海灘沉積物中PCNs的含量為0.17～6.56（ng·g-1）［36］。

國內(nèi)方面，有研究報道大遼河入海口和近海沉積物［37］、北方萊州灣地區(qū)的沉積物［38］以及膠州灣沉積物［39］中均檢測到30多種PCNs的存在。王學(xué)彤等人研究發(fā)現(xiàn)路橋地區(qū)河流沉積物中PCNs污染水平在0.13～350（ng·g-1）之間，其中最主要的同系物是三氯萘，占∑PCNs的10.2%～85.0%，其次是四氯萘和五氯萘［40］。Liu等人在珠江河口生物群體內(nèi)檢測到PCNs的存在，牡蠣中PCNs的含量（32～77（ng·g-1））顯著高于魚類（3.0～27（ng·g-1）/w）和甲殼綱動物（2.7～29（ng·g-1）/w），其中低氯萘是主要的同系物［41］。

2.1.3 土壤環(huán)境中的PCNs

Cetin研究發(fā)現(xiàn)土耳其科賈埃利工業(yè)地區(qū)的土壤中PCNs的含量高達(dá)40.86（μg·kg-1），推測PCNs主要來源于交通運輸和石油、煤炭、生物質(zhì)燃料以及鋼鐵生產(chǎn)過程中的燃燒［42］。Schuhmacher等人研究發(fā)現(xiàn)在西班牙加泰羅尼亞的塔拉戈納縣地區(qū)采集的土壤和野生甜菜樣品中檢測到PCNs含量從32（ng·kg-1）到180（ng·kg-1）不等，并推測PCNs的來源主要是當(dāng)?shù)氐幕瘜W(xué)和石化工廠［43］。Nadal等人研究發(fā)現(xiàn)煉油廠附近的土壤中四氯萘的含量最高［44］。

國內(nèi)方面，Zhang等人研究發(fā)現(xiàn)土壤中的PCNs主要以低氯萘為主［45］。Li等人測定了寧波地區(qū)土壤中PCNs含量為0.16～3.07（ng·g-1）。張利飛測定了江蘇省昆山市景楓公園和蘇州市糖坊灣橋周邊的土壤樣品，主要檢測到低氯萘［46］。郭志順［47］、秦小軍和鄒家素等人都對電子垃圾處置場周邊的土壤樣品進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)PCNs的濃度高達(dá)95.94～3 061.26（ng·kg-1），主要以一氯萘和二氯萘為主。

2.1.4 生物體內(nèi)的PCNs

和其它的POPs一樣，PCNs可以在生物體內(nèi)進(jìn)行富集，并且其濃度水平和分布會因地域性的差異，生物種類的差異乃至生物體內(nèi)組織的差異而不同。

有報道稱北極和亞北極地區(qū)哺乳動物（如斑紋海豹、小須鯨、鰭鯨、頭冠海豹、大西洋白鮭）［48］、亞北極波羅的海地區(qū)浮游植物、浮游動物、糖蝦、鯡魚、烏里莉亞湖厚嘴魚［49］以及伊朗波斯灣的藻類［50］體內(nèi)均檢測到PCNs，含量均在10（ng·kg-1）以上，其中四氯萘-六氯萘為主要的同系物。Riget和Lega等人研究發(fā)現(xiàn)在東格羅蘭、西格陵蘭和阿拉斯加灣［51］的海豹體內(nèi)均檢測到PCNs，并且脂肪、肝臟和腎臟中含量最高。Fernandes等人在愛爾蘭人常用的食物如魚、雞蛋、動物脂肪、貝類、內(nèi)臟以及蔬菜中均檢測到PCNs的存在，其中魚體內(nèi)的含量最高。Kim等人在韓國市場售賣的33種海產(chǎn)品（包括魚類，軟體動物和甲殼類動物）中共檢測出37種PCNs，其中四氯萘和五氯萘是主要的同系物。Vorkampa等人在南格陵蘭島收集的游隼蛋中檢測到PCNs的存在，其中四氯萘、五氯萘和六氯萘是主要的同系物。Mc-Goldricka等人測定了整個五大湖和圣勞倫斯河的全魚和鯡魚卵中的PCNs濃度，研究發(fā)現(xiàn)在魚體內(nèi)低氯萘是主要的同系物，而魚卵中七氯萘是主要的同系物［52］。Oh等人研究發(fā)現(xiàn)在韓國三條主要河流（南漢、南東和延三河）收集的10只鯽魚中，其生殖腺（（29.6±10.3）（pg·g-1））和肝臟（（25.7±4.35）（pg·g-1））中PCNs的含量顯著高于肌肉中的含量（（2.17±0.68）（pg·g-1）），在所有的鯽魚中CN-28/43，CN-33/34/37，CN-42，CN-52/60，CN-53/55和CN-66/67檢出率最高。除了食物，在人體（包括乳汁、血液、內(nèi)臟等不同的組織）內(nèi)也檢測到PCNs的存在，其中肝臟和脂肪中的濃度最高［53］。Kunisue等人研究發(fā)現(xiàn)2003-2005年間美國紐約市收集的人體脂肪組織樣品中男性PCNs含量是61～2 500（pg·g-1），女性PCNs含量是21～910（pg·g-1），其中主要的PCNs同系物為五氯萘和六氯萘，約占∑PCNs的66%。

國內(nèi)方面，Cui等人在中國沿海渤海地區(qū)收集的17種魚類的樣品中檢測到∑PCNs濃度為7.3～214（pg·g-1）（濕重），其中海鯽魚體內(nèi)PCNs濃度最高，三氯萘是最主要的同系物，其次是二氯萘和五氯萘［54］。楊永亮等人研究發(fā)現(xiàn)青島海魚、上海崇明島淡水魚、鴨樣品中PCNs的濃度均在200（pg·g-1）以上，但由于當(dāng)?shù)厝巳篜CNs每日攝入量遠(yuǎn)低于WHO對普通人群規(guī)定的每日容許攝入量，因此不會對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面效應(yīng)［55］。

2.2 PCNs的危害

歷史上，PCNs在電子工業(yè)，造船業(yè)和農(nóng)業(yè)方面的使用過程中都造成了人和動物的死亡事件，直到1997年P(guān)CNs的毒性才逐漸受到人們的關(guān)注。有研究表明PCNs具有較強(qiáng)的生物富集性和毒性，如胚胎毒性、致畸性、致癌性以及致死性。

2.2.1 人體暴露與毒性

首次在臨床上發(fā)現(xiàn)PCNs的毒性是在大規(guī)模生產(chǎn)PCNs之前。1897年，Von Bettman首次描述了一種與以往不同的痤瘡形式，它不是由煤焦油暴露引起的，而是與有機(jī)氯化物有關(guān)。Wauer首先證實了PCNs是氯痤瘡的一個誘因。然而氯痤瘡并不是唯一與PCNs中毒有關(guān)的癥狀。Gregoraszczuk［56］等人研究發(fā)現(xiàn)PCNs會引發(fā)眼睛刺激，頭痛，疲勞，眩暈，惡心，體重減輕，厭食，鼻炎和腹部痙攣等癥狀。有報道稱PCNs還會引發(fā)Pernakrankheit皮膚炎和急性肝黃疸病［57］。Barc和Gregoraszczuk的研究發(fā)現(xiàn)人體血液和卵巢樣本中的CN-73過多可能是女性嚴(yán)重生殖障礙的原因之一［58］。

2.2.2 動物暴露與毒性

第一次動物暴露實驗發(fā)生在20世紀(jì)30年代，Pardyak等人研究發(fā)現(xiàn)暴露于PCNs的小鼠細(xì)胞中的ERRα、β和γmRNA和蛋白質(zhì)的表達(dá)受到限制，并且肝發(fā)生了病變［59］。Bell對紐約西部生病的牛群進(jìn)行了研究，結(jié)果表明牛群是由于食用了受污染的麥子而患病，污染物主要成分是高氯萘，其中五氯萘引起的毒性最高，其次是六氯萘和七氯萘［60］。1957年在肉食雞中發(fā)現(xiàn)了一種新的疾病，表現(xiàn)為皮下水腫、呼吸困難、蒼白和猝死，Sanger等人對飼料進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)主要含有有毒物質(zhì)五氯萘和六氯萘。Kilanowicz等人向懷孕的大鼠體內(nèi)注射小劑量PCNs，研究發(fā)現(xiàn)對生出的小鼠具有致畸作用，證明了PCNs具有胚胎毒性［61］。隨后，該課題組研究發(fā)現(xiàn)1，3，5，8-TeCN不會誘發(fā)小鼠先天性骨骼缺陷，但會引起胎兒毒性作用，具體表現(xiàn)為胎兒的延遲骨化［62］。

3 PCNs的降解技術(shù)現(xiàn)狀

許多含氯有機(jī)化合物具有較高的毒性，在環(huán)境中即使是較低濃度也具有較大危害，并且大多數(shù)含氯有機(jī)化合物在自然環(huán)境中具有較長的半衰期，因此，研究PCNs在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律對于環(huán)境保護(hù)具有重要意義。PCNs在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化途徑如圖1所示。

圖1 PCNs在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化途徑

由圖可知，PCNs在環(huán)境中可以通過空氣進(jìn)行遠(yuǎn)距離的揮發(fā)遷移，可以吸附在表層水體、土壤和植物葉片表面，也可以被植物新陳代謝、水解、光解或生物降解而去除。在實際的自然環(huán)境中，低分子量的PCNs可以通過生物降解和揮發(fā)而實現(xiàn)初步去除，高分子量的PCNs由于溶解度極低，不易溶于水，也就很難被水解和生物降解。［63］

隨著科研界對PCNs研究的不斷深入以及對其毒性和污染性的認(rèn)識越來越深，PCNs的降解與轉(zhuǎn)化這一課題受到人們的廣泛關(guān)注。但由于分析方法靈敏度較低以及商品純同分異構(gòu)體的缺乏，目前國內(nèi)外對于PCNs降解方法的研究主要集中在一氯萘和工業(yè)生產(chǎn)PCNs混合物Halowaxes的降解機(jī)理，這可能與純一氯萘和Halowaxes較易購得有關(guān)。根據(jù)PCNs的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)，目前關(guān)于PCNs降解與轉(zhuǎn)化的方法主要包括光降解、微生物降解和超聲波降解等。

3.1 PCNs的光降解

PCNs對于波長大于300 nm的紫外光有較強(qiáng)吸收，因此光轉(zhuǎn)化是PCNs在環(huán)境中重要的轉(zhuǎn)化途徑。Keun和Li采用波長為300 nm和350 nm的光源，研究了正己烷中八氯萘的光降解，實驗結(jié)果表明在300 nm光源下的光降解速率遠(yuǎn)大于350 nm光源，通氧氣時的光降解速率是通氮氣時的2倍，而當(dāng)加入光敏劑葉綠素a和丙酮后，光照9 h未檢測到氯代產(chǎn)物［64］。Ruzo等人研究發(fā)現(xiàn)在所選取的20種PCNs同系物中，氯代程度越高，光降解速率越低，其中1，8-二氯萘的光降解速率最高，猜測PCNs在甲醇溶液中的光降解途徑主要包括脫氯和二聚化兩種，但并未測定光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。而Gulan等人研究發(fā)現(xiàn)高氯萘的光降解速率要快于低氯萘，這可能是由于低氯萘具有較高的三線態(tài)能量，它們可以作為高氯萘降解的敏化劑，進(jìn)而促進(jìn)高氯萘的光降解［65］。Jarnberg等人研究了甲醇中商品Halowax 1014的光降解情況，實驗結(jié)果顯示在紫外光照射條件下，隨著光照時間的增加，PCNs的含量逐漸降低，低氯萘的含量逐漸增加，光解過程是一個不斷脫氯的過程。Tian等人研究發(fā)現(xiàn)1-氯萘、2-氯萘和2，3-二氯萘在水中均能發(fā)生直接光轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并且·OH和1O2參與了光轉(zhuǎn)化反應(yīng)［66-67］。由于多氯萘的低水溶性，目前關(guān)于多氯萘的研究還是主要集中在有機(jī)溶劑體系，其他體系的研究報道較少。

3.2 PCNs的微生物降解

目前，PCNs微生物的降解僅限于含有1-2個氯原子的PCNs，關(guān)于高氯萘的微生物降解尚未開展研究。1947年Walker和Wiltshire發(fā)現(xiàn)兩種來自土壤中的萘降解菌能夠代謝分解1-氯萘和1-溴萘，并討論了代謝途徑［68］。Morris和Barnsle研究發(fā)現(xiàn)1-氯萘和2-氯萘能夠通過一株假單胞萘降解菌進(jìn)行代謝，它們的代謝途徑可能和萘的代謝途徑一致［69］。1987年Durham和Stewart首次發(fā)表了含有兩個氯原子的PCNs的微生物降解實驗的文章，實驗結(jié)果顯示一株惡臭假單胞菌使用萘異化酶可以將1，4-二氯萘氧化成3，6-二氯水楊酸鹽，并推導(dǎo)出了降解途徑［70］。Yu等人使用假單胞菌菌株研究了1，4-二氯萘的代謝降解情況，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)1，4-二氯萘初始濃度為10（mg·L-1）時，48小時內(nèi)去除率可達(dá)到98%［71］。國內(nèi)方面，吳小莉首次采用搖瓶方法研究活性污泥對1，4-二氯萘、2，6-二氯萘的微生物降解，并用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對降解的中間產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析［72］。

3.3 PCNs的超聲波降解

Jiang等人研究發(fā)現(xiàn)在500 kHz、25 W超聲波條件下，1-氯苯、1，4-二氯萘和1-氯萘可以發(fā)生快速的超聲波降解，反應(yīng)過程遵循一級反應(yīng)動力學(xué)，1-氯萘在150 min內(nèi)幾乎完全被礦化［73］。陳貫虹等人研究了水溶液中1-氯萘的超聲波降解，實驗結(jié)果表明1-氯萘可通過超聲化學(xué)方法得到有效的降解，超聲處理60 min，降解率可達(dá)到93%，而在不通空氣的條件下，超聲反應(yīng)過程中不能夠產(chǎn)生足夠的空化氣泡，因此1-氯萘降解極為緩慢［74］。

3.4 高溫熔融處理PCNs

Yamamoto等人在實驗室使用了一個小型熔爐來研究高溫熔融處理對PCNs的去除效果，實驗結(jié)果顯示此方法可以使PCNs的去除率達(dá)到99.999%，并且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的PCNs和多氯代二苯并二噁英/呋喃的濃度均滿足相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)，隨后Yamamoto等人進(jìn)行了一個10 t的示范性實驗，在示范性實驗中，PCNs和多氯代二苯并二噁英/呋喃的濃度也符合相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)［75］。

3.5 PCNs的鑄鐵還原脫氯降解

由于鑄鐵的廉價性使其成為用于原位滲透反應(yīng)體系中氯化有機(jī)化合物脫鹵的材料。Sinha和Bose研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)2-氯萘水溶液與鐵屑粉末接觸后，鐵屑粉末表面吸附的2-氯萘的濃度起初會迅速增加，之后有一個緩慢的下降，水中殘留的2-氯萘經(jīng)過與金屬鐵屑表面相互作用以較慢的速率還原脫氯，萘是主要的脫氯產(chǎn)物［76］。

3.6 PCNs的機(jī)械化學(xué)處理降解

Nomura等人首次研究了機(jī)械化學(xué)方法降解PCNs，他們采用氧化鈣作為添加劑，研究發(fā)現(xiàn)用球磨機(jī)以700 rpm速度研磨八氯萘1小時后，八氯萘的C-C鍵和C-Cl鍵發(fā)生斷裂，降解率達(dá)到99.9%，研磨3小時后發(fā)現(xiàn)體系中可溶性氯離子的產(chǎn)量達(dá)到100%，這表明八氯萘在研磨后全部分解為無機(jī)化合物［77］。

3.7 金屬氧化物催化降解PCNs

趙彥輝等人研究發(fā)現(xiàn)在α-Fe2O3催化下，八氯萘可以通過逐級加氫脫氯反應(yīng)發(fā)生催化降解，而在乙二醇介導(dǎo)法制備α-Fe2O3微納米材料的催化下，除加氫脫氯反應(yīng)外還存在氧化開環(huán)路徑，降解反應(yīng)過程均遵循一級反應(yīng)動力學(xué)，在α-Fe2O3微納米材料催化條件下，初始加氫脫氯優(yōu)先發(fā)生在α位，反應(yīng)速率常數(shù)為0.075 min-1，中間產(chǎn)物為一系列的七氯萘至二氯萘以及甲酸、乙酸等［78］。

4 結(jié)束語

PCNs是一類新興持久性有機(jī)污染物，由于其潛在的環(huán)境危害和健康風(fēng)險，PCNs的環(huán)境污染水平及危害已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。雖然全球已經(jīng)禁止生產(chǎn)、使用和排放PCNs，環(huán)境介質(zhì)中PCNs的含量有所降低，但一些無意產(chǎn)生的PCNs污染源如廢棄物燃燒、金屬冶煉等熱處理過程仍然會向環(huán)境中排放PCNs。PCNs已被歐盟列入“關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約”受控名單，但和PCDD/Fs相比，目前關(guān)于PCNs的研究還不夠深入，國際上還沒有公認(rèn)的PCNs分析方法，對于PCNs降解方法的研究還處于探索階段。本文對當(dāng)前全球典型環(huán)境和生物體中PCNs污染水平、分布特征、危害及現(xiàn)有處理PCNs的技術(shù)方法進(jìn)行了歸納和總結(jié)，為我國廣泛和深入開展關(guān)于PCNs的相關(guān)研究提供參考。