新型有機胺CO2吸收劑的合成與表征

趙美娜，李云輝，馬玉芹

（長春理工大學 化學與環境工程學院，長春 130022）

自20世紀中期開始，由于CO2氣體的大量排放所帶來的溫室效應已經導致了全球氣候變暖及地球環境惡化等一系列問題。如何控制CO2氣體的排放總量目前已經成為學術界以及產業界研究的熱點之一［1］。除了提高能源效率和節能降耗外［2］，對CO2氣體進行捕捉與封存也是一種控制CO2排放的重要手段。目前用于CO2捕捉工藝主要有三類：燃燒前捕集［3］、燃燒后捕集［4］和富氧燃燒［5］。其中，燃燒后捕集技術中的有機胺化合物吸收法是目前較為成熟且通用的方法。有機胺化合物吸收法與其它方法相比，具有較快的吸收速率、較大的吸收容量、較低的操作成本、吸收劑可循環使用等優點，其中應用較多的吸收溶劑為乙醇胺（MEA）［6］，二乙醇胺（DEA）［7］，N－甲基二乙醇胺（MDEA）［8］。但是以上吸附劑普遍存在容易揮發、對設備造成腐蝕、再生能耗高等缺點。

為了應對小分子胺存在的限制，學者們一直探尋開發新型的化學吸附劑，Nabil El Hadri等人［9］以MEA作為基本結構，通過改變側鏈、烷基鏈、鏈節長度開發出一系列小分子胺來探究其結構對CO2負載量、反應速率的影響。結果表明改變分子側鏈結構（例如增加取代基）可以有效提高CO2的吸收速率以及負載量。另外，從理論上講，在含有多個氨基的化合物中隨著氨基數目的增多，對CO2的負載量也會隨之增加。Singh等人［10］研究了不同氨基鏈長度的聚合胺與CO2負載量之間的關系，結果表明含有五個氨基官能團的有機胺，例如四亞乙基五胺（TEPA）相對于分子內含有二個氨基、三個氨基、四個氨基的有機胺吸收劑溶液的CO2負載量都大。近年來，來自于澳大利亞聯邦科學與工業研究組織（CSIRO）［11］的研究者提出了一系列的新型二胺及多胺溶劑，并測試相關溶劑的CO2捕獲性能，研究發現部分該新型胺溶劑可以極大的改變CO2解吸過程中的循環容量，相比傳統的MEA溶劑，其CO2循環容量值可以增加80%以上。

除了以上單一有機胺吸收劑外，目前已經有許多復合型溶劑被用于在實驗室規模及中試規模進行其CO2捕獲性能的測試實驗［12］。一般而言，復合溶劑的單一胺溶劑選擇具有相對互補性，但是復配溶劑會造成體系更加復雜化，會增加對其熱力學性能研究的困難等。

本文設計合成一種水溶性低聚胺，并對其結構進行了表征。表征結果表明：低聚胺分子結構中含有羥基與氨基兩種官能團。其平均分子量約為1 862。同時針對低聚胺進行了CO2的吸收-解吸收測試。結果表明，聚氨基縮水甘油醚對CO2有吸收和解吸收性能。

1 實驗

1.1 原料

端羥基聚環氧氯丙烷樣本（PECH），中國科學院長春應用化學研究所合成，羥值：10.81×10-4（mol/g）；疊氮化鈉，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1-丁基-三甲基咪唑氯鹽，AR，上海笛柏生物科技有限公司；四氫呋喃（無水），AR，上海艾覽化工科技有限公司；氫化鋁鋰，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 聚氨基縮水甘油醚的合成

以端羥基聚環氧氯丙烷為原料，合成聚疊氮縮水甘油醚（GAP）［13］。

合成聚氨基縮水甘油醚的路線圖如圖1所示，將制備好的GAP加入無水四氫呋喃溶解，配制成GAP稀釋液備用。在裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝回流管的三頸燒瓶中量取一定量的氫化鋁鋰，加入無水四氫呋喃溶解。隨后將配置好的GAP稀釋液緩慢加入到三頸燒瓶內，滴加完畢后繼續攪拌30 min，隨后每隔10 min升10℃升至75℃。冷凝回流12 h。反應完畢后用去離子水洗滌粗產物。75℃減壓蒸餾1h除去溶劑。

圖1 聚氨基縮水甘油醚的合成路線圖

1.3 聚氨基縮水甘油醚的表征

傅里葉紅外光譜分析（FTIR）測試：德國BRUKER公司，掃描光譜范圍為4 000～500 cm-1。

13C-NMR測試：600 MHz核磁共振波譜儀，德國BRUKER公司，溶劑D2O，內標1，4-二氧六環。

GPC測試：凝膠滲透色譜儀PL-GPC120，英國Polymer Laboratories公司，溶劑DMF，流速1.0（ml/min），80 ℃。

熱重分析（TGA）測試：美國TA公司，TGA測試儀Q50，氮氣，升溫速率10（℃/min），測試溫度為室溫～500℃。

1.4 結果和討論

1.4.1 聚氨基縮水甘油醚的結構分析

為了驗證聚氨基縮水甘油醚合成成功，對其進行紅外吸收光譜測試。圖2是GAP與聚氨基縮水甘油醚的紅外吸收光譜對比圖。由圖2中（2）可知，GAP在2 090 cm-1的特征峰消失，并且在1 641 cm-1處出現了氨基的特征峰。說明通過LiAlH4將GAP還原，得到了目標產物聚氨基縮水甘油醚。

圖2 GAP與聚氨基縮水甘油醚的IR對比圖

為了進一步探究聚氨基縮水甘油醚的結構，對目標產物進行了定量13C-NMR的表征。如圖3中（1）所示，GAP的13C-NMR中，疊氮的特征峰δ：44 ppm、47 ppm，在圖3（2）中聚氨基縮水甘油醚的13C-NMR中此特征峰消失，并且聚氨基縮水甘油醚的13C-NMR中出現了氨基的特征峰δ：61.4 ppm左右。由此可以證明已合成出水溶性低聚胺。

如表1所示，通過對PECH進行凝膠滲透色譜（GPC）測試，PECH的數均分子量（Mn）為2 089，可以計算出聚氨基縮水甘油醚的分子量為1 862。

圖3 GAP與聚氨基縮水甘油醚的13C-NMR對比圖

表1 聚環氧氯丙烷（PECH）的GPC結果

1.4.2 聚氨基縮水甘油醚的性能測試

通過以上對聚氨基縮水甘油醚的結構表征可以看出，聚氨基縮水甘油醚已被合成出。由此，又對其性能進行了TGA測試。由圖4聚氨基縮水甘油醚的TGA圖可以得出，所合成出的聚氨基縮水甘油醚在130℃之前失重緩慢，其原因是材料中的小分子及有機溶劑隨著溫度升高而緩慢揮發。當溫度升高到230℃時，材料迅速失重，是因為材料分解氧化；當溫度升高到280℃左右時，材料緩慢進入平臺期，說明材料逐漸分解完成。如圖可看出，材料的熱分解溫度約為90℃，這符合所設想胺溶劑的特點。與傳統的小分子胺相比例如單乙醇胺（MEA），聚氨基縮水甘油醚因為熱分解溫度較高，當應用在工業中時會減少溫度高所帶來的揮發情況，減少成本且降低對設備的腐蝕。

圖4 聚氨基縮水甘油醚的TGA圖

2 二氧化碳負載量的測試

2.1 CO2負載量的定性測試

聚氨基縮水甘油醚有多官能團胺溶劑的分子結構，設想其在CO2捕捉方面會有良好的性能。選用定量13C-NMR對選取的胺溶液進行吸收-解吸收CO2定性實驗。

為了測定聚氨基縮水甘油醚的負載量，選用高純CO2通過補水裝置及混合器充分混合后通入到裝有胺溶液的三口燒瓶中。三口燒瓶中加入裝有濃度為0.18（mol/L）的胺溶液、磁子加速胺溶劑充分吸收CO2。使用恒溫水浴鍋控制吸收實驗過程溫度始終保持40℃，解吸收實驗過程溫度始終保持90℃。分別在0 min～4 h和0 min～6 h內取樣，把分時間段取樣的結果進行定量13C-NMR核磁碳譜的測試。

2.2 CO2負載量測試結果

圖5為聚氨基縮水甘油醚在40℃常壓狀態下，在0 min～4 h間吸收CO2的定量13C-NMR圖，如圖5所示，0 min時聚氨基縮水甘油醚沒有出現吸收CO2的特征峰，即定量13C-NMR上160 ppm處沒有出現HCO3-及CO32-共有的13C的特征峰，164 ppm處沒有出現氨基甲酸鹽的特征峰。這說明選用的胺溶液較為純凈，吸收實驗前沒有CO2吸收。隨著吸收實驗進行，胺溶液吸收CO25 min時，CO32-及HCO3-和氨基甲酸鹽的特征峰同時出現，且氨基甲酸鹽的峰面積較大。這滿足伯胺吸收CO2的兩性離子反應機理。當吸收10 min時，CO32-及HCO3-和氨基甲酸鹽的特征峰面積增大，且13C峰的化學位移不斷減小，并稍向高場移動。說明自主合成的聚氨基縮水甘油醚水溶液可以對CO2進行吸收。

圖5 聚氨基縮水甘油醚吸收CO2定量13C-NMR譜圖

圖6為聚氨基縮水甘油醚進行解吸收CO2的定量13C-NMR圖。如圖所示，在90℃常壓狀態下，經過4 h飽和吸收CO2后的胺溶液進行CO2解吸收實驗。解吸收開始時，聚氨基縮水甘油醚在160.4 ppm和165.1 ppm處HCO3-、CO32-和氨基碳酸鹽的特征峰很強，并且HCO3-及CO32-積分面積較大，隨著解吸收實驗進行，特征峰逐漸減弱且積分面積比降低，說明聚氨基縮水甘油醚水溶液吸收CO2后還可進行解吸收過程。

圖6 聚氨基縮水甘油醚解吸收CO2定量13C-NMR譜圖

根據定量13C-NMR，將內標1.4-二氧六環積分面積設為1，通過HCO3-及CO32-的積分面積與聚氨基縮水甘油醚積分面積比算出0 min～4 h和0 min～6 h內CO2吸收-解吸收的負載量。

如圖7所示，初始0 min時，聚氨基縮水甘油醚的CO2負載量為0，隨著時間推移，CO2負載量隨之增大，4 h時負載量不再變化，即CO2飽和負載量為每摩爾胺負載0.078 53摩爾二氧化碳。

圖7 聚氨基縮水甘油醚吸收CO2負載量折線圖

如圖8聚氨基縮水甘油醚解吸收CO2折線圖，由圖可知，飽和吸收4 h CO2后，進行解吸收實驗，隨著時間推移，胺溶液負載CO2的量隨之降低，解吸收6 h后達到解吸收最低點，這時的CO2飽和負載量為每摩爾胺負載0.003 26摩爾二氧化碳。

圖8 聚氨基縮水甘油醚解吸收CO2負載量折線圖

3 結論

以PECH為原料，通過將其疊氮化得到GAP，隨后將GAP用氫化鋁鋰還原得到目標產物—聚氨基縮水甘油醚。利用IR、定量13C-NMR、GPC對產物進行了表征，證明合成產物是含有端羥基的聚氨基縮水甘油醚，分子量為1 862。隨后對產物進行TGA測試，證明目標產物的分解溫度為90℃。

將0.18（mol/L）的聚氨基縮水甘油醚溶液進行吸收-解吸收CO2測試，通過定量13C-NMR對其進行定性測試，發現聚氨基縮水甘油醚溶液對CO2有吸收和解吸收性能。吸收CO24 h達到飽和負載量每摩爾胺負載0.078 53摩爾二氧化碳。解吸收6 h后達到解吸收最低負載量為每摩爾胺負載0.003 26摩爾二氧化碳。