非均相類Fenton技術研究進展

陶 洋，張 璨，孫永軍

(南京工業大學 城市建設學院，江蘇 南京 211816)

在工業生產中，水資源是重要組成部分。在工業生產中所產生的廢水含有大量有毒有害且難降解的物質，若不合理有效處理，直接排放到自然環境中，將在一定程度上污染大氣、河流和土壤，影響生態平衡，不利于可持續發展。這就需要選擇合適的處理方法和技術對工業廢水進行有效處理[1]。非均相Fenton催化氧化反應是一種極具代表性的高級氧化技術，其反應過程中產生的·OH可以無選擇地破壞有機污染物的結構。相比均相Fenton反應，非均相Fenton反應具有可循環利用、反應條件溫和、操作簡單、pH響應范圍寬、不產生鐵泥以及易于固液分離等優點[2]。

1 非均相Fenton反應機理

目前關于非均相類Fenton反應機理主要有兩種：自由基機理和高價鐵機理。

自由基機理是指催化劑表面Fe2+與過氧化氫反應生成具有強氧化性的羥基自由基，羥基自由基通過與雙鍵或芳環親電加成、從烷基或羥基上抽氫、發生電子轉移反應3種方式降解有機污染物。

Mn++H2O2→M(n+1)++·OH+OH-

M(n+1)++H2O2→Mn++HOO·+H+

M(n+1)++HOO·→Mn++O2+H+

·OH+organics→CO2+H2O

(M為包括Fe、Cu、Ce、Cr、Co、Mn在內的存在多種氧化形態的金屬元素)

高價鐵機理則認為催化反應的活性物種為高價鐵氧中間體，例如FeO3+、高價鐵復合物等。目前為止無直接實驗證據區分自由基機理和高價鐵機理，在文獻中所提多為自由基機理[3]。

2 非均相類Fenton技術優化方向

2.1 引入外場

2.1.1 光-Fenton反應

在紫外光條件下的類芬頓反應式為:

R·+O2→ROO+→CO2+H2O

H2O2+hv→2HO

光-Fenton法將紫外光、可見光等光源引入到Fenton反應中形成UV -Fenton系統，紫外光和亞鐵離子對 H2O2催化分解存在協同效應，可以在很大程度上改善 Fenton試劑氧化性[4]。

王柯陽等[5]在鐵酸鉍催化類Fenton及光Fenton體系降解諾氟沙星實驗中，單獨光照、鐵酸鉍光催化體系、鐵酸鉍催化光Fenton體系在20 min 時對諾氟沙星的降解率分別為 2%、4%和99%，通過比較在此三種情況下的不同降解率證明，在鐵酸鉍催化類Fenton體系中增加光照，諾氟沙星的降解效果更好，鐵酸鉍催化類Fenton使污染物在短時間內得到高效降解。猜測其反應機理為光能激發鐵酸鉍產生空穴電子，一方面促進H2O2的降解，另一方面也促進了 Fe3+向 Fe2+的轉化，從而提高非均相光-Fenton體系中·OH 的產生效率，提高諾氟沙星降解效率[6]。

同時，光-Fenton技術在中試規模研究的MBR預處理后可以使抗生素廢水完全礦化。并且，光-Fenton工藝可以作為一種可靠的預處理手段，它能夠大大提高難降解廢水的可生化性[7]。

但是光-Fenton技術在高效氧化降解廢水的同時，卻也存在太陽能利用率低，能耗大，設備費用高的缺點[4]。

2.1.2 超聲-Fenton反應

在超聲條件下的類芬頓反應式為:

H2O+超聲波→·OH+ ·H

·H+H2O2→·OH+H2O

超聲在Fenton體系中起傳質和攪拌作用，促進Fe2+和·OH 擴散，使其更充分地與污染物接觸并發生反應，并且在超聲條件下，空化氣泡數量不斷增加，加強壓力沖擊，釋放更多能量，增加·OH的產生率,提高污染物的降解率[8]；同時Fe2+或系統中產生的Fe3+還能對超聲空化產生·OH 起催化作用。因此，超聲-Fenton 具有協同作用[9]。

Hou等[10]使用超聲-Fenton技術，以四環素為目標污染物，處理60 min后其去除率達到 93.6%。王藝等[11]針對丙烯腈廢水的實驗報告中證明超聲后的降解率明顯高于無超聲輔助時的降解率，當反應時間達到120 min時，反應穩定，丙烯腈在超聲-非均相 Fenton 法條件下，丙烯腈降解率達到 86.1%。戴麗雅等[12]針對含金尾礦處理方法提出了一種利用超聲-Fenton耦合來處理含金尾礦的新型方法，實驗表明在反應條件為：超聲功率250 W，pH值=3，T = 80℃，n (H2O2)/n(Fe2+) = 10.9∶1時，逐滴滴加0.5 mol/L的H2O2，超聲協同反應40 min后，COD的去除率最佳可達92.26%，出水色度從800倍降為1倍。

超聲-Fenton法處理成本低、操作簡單、反應物易得，在去除毒害大、難降解有機廢水方面具有巨大潛能。但由于能量轉化效率較低，能耗較高，所以還未在實際中大規模應用[4]。

2.1.3 電-Fenton反應

在電解條件下的類芬頓反應式為:

反應過程中，水分子在陽極被氧化，產生少部分·OH,同時在酸性介質中，陰極不斷將O2還原為 H2O2：

H2O→OH+H++e-

O2+2H++2e-→H2O2·

在一些電芬頓反應系統中，Fe2+可通過鐵質陽極溶解產生：

Fe-2e-→Fe2+

Fe2+和 H2O2反應生成·OH，進而氧化分解有機物：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

·OH+RH →·R+H2O

由芬頓反應生成的或介質中已經存在的Fe3+，可以通過多種反應途徑再生為 Fe2+，包括與 H2O2或有機物中間產物反應，以及陰極的電子轉移反應：

Fe3++H2O2→Fe2++ ·HO2+H+

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+

Fe3++ ·R→Fe2++R+

Fe3++e-→Fe2+

電-Fenton法是一種高級氧化技術可以有效降解復雜有機物，其中電極材料是影響其降解效率的主要因素。古振澳等[13]將苯酚作為模擬污染物，選用泡沫鎳電極作為陰極，以H2O2濃度為指標，探究pH值、電流密度、曝氣速率及電極間距對其催化產H2O2性能的影響，并研究其降解效果。結果表明，泡沫鎳陰極性能優異，在最優條件下pH值=3，電流密度i=3 mA/cm2，曝氣量10 L/h，電極間距3 cm，反應1 h后H2O2濃度可達45 mg/L。使用泡沫鎳作為陰極降解苯酚廢水,研究了Fe2+投加量對去除率的影響。在最佳Fe2+投加量(40 mg/L)下，反應2 h后苯酚及COD去除率分別達到95%和80%。Zhu Yingshi等[14]在研究以三維泡沫鎳為陰極，以石墨為對照組，在強化氧傳質反應器中，有效地原位生成過氧化氫。泡沫鎳陰極產生的過氧化氫濃度為780.63 μmol/L，在60 min內對羅丹明B(RhB)的去除率達到92.5%。

2.2 改變非均相類Fenton催化劑種類

2.2.1 鐵氧化物

鐵氧化物是經典的非均相類Fenton催化劑，廉價易得、對環境無較大危害、活性高，且部分鐵氧化物具有磁性，便于回收。目前文獻報道較多的鐵氧化物主要有Fe3O4、α-Fe2O3、β-Fe2O3、FeOOH等[3]。

F2O3是鐵元素在地殼中的重要形態，是多種自然鐵礦石的主要成分。氧化鐵價格低廉、容易獲取、形貌穩定、催化活性高、比表面積大、可循環，是一種具有應用前景的芬頓催化劑，按其晶體結構可分為赤鐵礦(α-Fe2O3)、β-Fe2O3和磁赤鐵礦(γ- Fe2O3)三種。楊鎮杉等[15]以苯酚為目標污染物，研究α-Fe2O3/CuO/rGO 復合材料對苯酚的催化降解性能，實驗表明：在pH值=5.8，雙氧水的初始濃度為40 mmol/L，催化劑投加量為1.0 g/L條件下，降解90 min 時，在α-Fe2O3/CuO/rGO 對0.1 g/L苯酚的去除率達到100%；在降解180 min 時 TOC 的去除率約70%。

Fe3O4具有優秀的催化活性、可磁性分離特性、良好的熱穩定性、可重復利用等優點，也是很常見的的非均相類Fenton催化劑。王曉瑾等[16]采用溶劑熱法成功制備出磁性Fe3O4納米微球，與H2O2構建類芬頓體系，去除印染廢水中的一種典型陽離子染料-羅丹明B。實驗表明：當H2O2用量為140 mmol/L，磁性Fe3O4納米粒子投加量為1.2 g/L，溫度為30℃，pH值=3，羅丹明B初始質量濃度為20 mg/L時，反應30 min可去除90%，反應60 min后已基本完全去除。

鐵氫氧化物(例如FeOOH)也可用作非均相類Fenton催化劑。依據其晶體結構不同可分為針鐵礦、四方纖鐵礦、纖鐵礦和六方纖鐵礦。

2.2.2 其他金屬元素化合物

其他金屬元素主要有Cu、Ce、Cr、Co、Mn等。

以Cu元素為例，為處理高色度、高鹽含量、高溫度、難降解的印染工業產生的廢水，康琳等[17]采用陶瓷膜分散法制備了類球形 Cu2O 類Fenton催化劑。實驗結果表明，當Cu2O用量為0.5 g/L、H2O2(質量分數30%)用量為 5 mL/L，在75℃下反應4 min，對濃度為15 mg/L羅丹明B溶液脫色率達到100%。當反應溫度升高，染料的脫色率和脫色的速率均增大，溫度達到75℃時反應速率常數k與室溫條件下相比提高了60倍。且染料廢水中無機鹽在催化過程中產生大量活性氯基團，對Cu2O催化降解染料有明顯的促進作用。當NaCl濃度為0.2 mol/L時，可使染料在室溫下，反應30 min就可使染料完全脫色，且Cu2+的流失量小于 0.6 mg/L，滿足排放要求。

近年來金屬錳氧化物研究也很火熱,特別是對二氧化錳進行了廣泛深入研究，而Mn3O4作為另一種潛在的多功能性錳系氧化物尚未被系統研究。王文濤等[18]對近五年來該材料的研究方向及應用做了整理歸納，發現納米Mn3O4多與導電性良好的碳材料相結合作為超級電容器電極材料來研究，該材料用作催化劑與類Fenton反應相結合降解有機廢水。

2.3 催化劑載體的選擇

2.3.1 有機材料

黃超等[19]提出以有機膨潤土負載納米零價鐵還原-類芬頓氧化可以有效降解 2，4-二氯苯酚。氯酚類有機物是水體和土壤中常見的有機污染物，廣泛應用于煉油、煉焦、印染和塑料等行業，但氯酚類有機物毒性強，難以降解，會致癌致畸、致突變。2，4-二氯苯酚(2，4-DCP) 是典型的氯酚類污染物，實驗證明聯合有機膨潤土修飾 NZVI 吸附還原技術與類芬頓氧化技術去除2，4-DCP及其降解產物具有很大的潛力。

金屬有機骨架化合物MOFs是一種由有機配體和金屬節點連接形成的具周期性網絡結構的三維多孔材料。MOFs 材料具有以下優勢和特點：(1)MOFs結構組成具有多樣性，具體表現在材料的有機配體選擇多樣性及其金屬離子的種類具有多樣性，(2)高結晶性，(3)多孔性和大比表面積，(4)具有規律的孔道結構，(5)具有較高的熱穩定性和化學穩定性。MOFs兼具分子篩和半導體的性質，首先其具有與分子篩相類似的三維拓補結構,且其結構中的金屬-氧單元可以看做由有機配體連接的分立的半導體量子點,具有類似半導體的性質，所以MOFs在光催化和非均相Fenton等多個領域均有廣泛研究[20]。

同時Nafion膜也是一種很好的催化劑載體，是一種由全氟磺酸陰離子聚合物構成的陽離子交換膜，耐熱、耐腐、強度大，Nafion膜固定效果好且催化氧化效率高，pH值提高到10.2，催化劑可重復使用，且催化活性并未降低，但膜材料昂貴難以推廣。

此外還有一些高分子有機化合物物如海藻酸鈉、膠原纖維也可作為固定載體，但高分子載體在活性自由基下的穩定性還需進一步探討。

2.3.2 無機材料

無機材料主要有沸石、碳材料、氧化鋁、分子篩等。

韓曉琳等[21]自制以Al2O3為載體的Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑與H2O2構建非均相類Fenton催化體系，在對化工綜合廢水處理實驗的結果中表明，在該體系中催化氧化反應的最佳條件為: 反應時間T=120 min，溶液pH值=3.0～9.0，H2O2濃度=3‰。在此最佳反應條件下，該非均相類芬頓催化體系對化工綜合廢水的處理效果能保持3個月，具有一定長效性和穩定性。

為解決傳統鐵基Fenton催化劑在水體通常酸堿(pH值>6) 條件下活性低的問題，徐丹等[22]采用簡單共沉淀法制備了Cu摻雜的Al2O3類芬頓催化劑，骨架銅物種在中性溫和條件下對2-CP 和RhB顯示出很高的催化去除效率和穩定性，反應120 min，Cu-Al2O3對2-CP的去除率達到54%，相應的TOC去除率達到49%。

對于非均相Fenton催化反應有效降解廢水中有機污染物,提高H2O2分解生成·OH的利用率是提高處理效率、降低成本的關鍵。田鵬飛等[23]使用溶膠-凝膠法制備Cu/Al2O3催化劑。通過響應面法進行實驗設計，考察了H2O2初始濃度、溶液pH值及反應溫度三個因素間的交互作用及其對反應過程的影響。以H2O2利用率的最大化為目標優化反應條件，當H2O2初始濃度為707 mg/L、溶液pH值為 5.12及反應溫度為59.4℃時，H2O2利用率可達0.57。

3 結論

非均相Fenton反應可以將很多有機化合物如羧酸、醇、酚類氧化物化為無機態，反應具有去除難降解有機污染物的能力，在許多難降解工業廢水處理方面有廣泛應用。

均相Fenton反應，將Fe2+作為催化劑，此時H2O2的利用率較低，且pH值需控制在2到5之間，低pH狀態難以維持，操作困難，Fe2+的價格也較高，而在非均相類Fenton反應過程中幾乎無需調整pH值，且鐵礦石等替代性金屬礦石價格較為低廉。所以現在很多研究將焦點集中在非均相類Fenton反應上，通過引入外場、gaibian催化劑種類、選擇催化劑載體等方式，降低非均相類Fenton反應的成本，提高H2O2的反應效率，使非均相類Fenton反應在處理難降解、成分復雜的工業廢水的應用得到進一步完善和推廣。