MnO2/rGO 混合夾層材料對鋰硫電池性能的影響

何聲太，魏衍豪

（天津工業大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387）

隨著化石燃料的日益枯竭以及電動和混合動力電動汽車等方面的需求提高，高能量密度可充電電池越來越引起人們的關注。Li-S 電池因為硫的儲量豐富和價格便宜以及高比容量（1 675 mA·h/g）和高能量密度（2 600 mA·h/g），成為下一代極具發展前景的可充電電池之一[1-3]。然而，現在Li-S 電池的應用仍然存在較多問題，比如：①硫元素本身導電性差（5×10-30S/cm，25 ℃）；②在非水性電解液中，多硫化鋰中間產物的不溶和穿梭問題；③電化學循環期間硫的膨脹和收縮問題等等。這些問題都會導致鋰硫電池的容量快速衰減和低的庫倫效率[4-7]。為了提高電池的電化學性能，人們探索和提出了不同方法來試圖解決以上問題。如用導電多孔框架來包覆硫，比如碳材料[8]、導電聚合物[9-12]、金屬氧化物[13]。然而，這種包覆硫的方法的工藝過程通常比較復雜，正極負載的活性材料同時也會減少.因此，為了Li-S 電池的商業化應用，需要探索更加有效的方法。Manthiram 研究組[14]在2012 年首先提出“夾層”（interlayer）的概念，即在正極和隔膜之間加上一夾層結構材料，并提出了微孔或者多級孔結構的碳紙等夾層結構材料，試圖從電池結構的改善來提高電池電化學性能。研究發現，在鋰硫電池正極和隔膜之間插入功能化膜作為夾層可以有效提高鋰硫電池的循環性能[15-16]。在放電過程中，由于受到化學勢和濃度差的驅動，溶解的多硫化物將會遷移到負極。具有官能團的夾層既能提高活性材料的利用率，又能夠固定和捕獲正極一側的多硫化物。目前，有很多夾層材料能通過物理作用來吸附多硫化物，比如導電炭黑[17]、多孔碳[18]、碳納米管[19]、石墨烯（GO）[20]、還原氧化石墨（rGO）[21]。最近，氧化物和硫化物（Al2O3[22]、SiO2[23]、V2O5[24]、MoS2[25]等）因其和多硫化物有很強的結合能，也被用來作為夾層材料。然而，這兩種夾層很難同時滿足既有高導電性，又對多硫化物有很強的吸附性的要求。而且，氧化物或硫化物的密度較高，會使夾層質量增加，降低電池比容量。因此，將金屬化合物和碳材料的復合作為Li-S 電池夾層材料來提高電池的性能是一種更有效和更有前景的方法。基于此，本文通過水熱合成法和研磨法得到MnO2/rGO 混合物夾層材料，研究其對鋰硫電池性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和設備

原料：石墨粉，300 目，南京吉倉納米科技有限公司產品；NaOH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；KMnO4，分析純，天津市化學試劑化學公司產品；一水合硫酸錳MnSO4·H2O、氮甲基吡咯烷酮，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；粘結劑PVDF，電池級，天津市化學試劑三廠產品；納米硫粉，分析純，上海杳田納米科技有限公司產品；導電乙炔黑（AB），電池級，深圳市科晶智達科技有限公司產品；粘結劑（聚四氟乙烯）、隔膜，電池極，深圳市科晶智達科技有限公司產品；三氟甲基磺酰亞胺鋰，分析純，蘇州乾民化學試劑有限公司產品。

設備：電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司產品；聚四氟乙烯（PTFE）為內襯的高壓反應釜，威海景達化工機械有限公司產品；TG16G 型高速離心機，湖南凱達科學儀器有限公司產品；FreeZone型冷凍干燥機，美國Labconco FreeZone 公司產品。

1.2 氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的制備

以石墨粉為原料，采用改進的Hummers 法[26]制備氧化石墨烯（13.19 mg/mL），縮寫為GO。取適量GO 分散液，超聲分散20 min，用NaOH 溶液將pH 值調為10；然后將GO 分散液放入以聚四氟乙烯（PTFE）為內襯的高壓反應釜，在150 ℃下水熱反應6 h。將反應混合物在8 000 r/min 轉速下離心分離，棄去上層液，下層沉淀用蒸餾水洗滌，并離心3 次，以除去雜質，得到還原氧化石墨烯，縮寫為rGO。反應產物還原氧化石墨烯進一步用蒸餾水洗滌直至pH 為中性，冷凍干燥，待用。

1.3 二氧化錳納米線的制備

稱取適量KMnO4和一水合硫酸錳MnSO4·H2O，摩爾比為20 ∶3，加入適量去離子水，放入PTFE 高壓反應釜中，在140 ℃恒溫下反應7 h。反應結束后冷卻至室溫，將褐色產物用蒸餾水洗滌4 次，離心分離，冷凍干燥，得到二氧化錳（MnO2）納米線材料。

1.4 還原氧化石墨烯和二氧化錳混合物MnO2/rGO的制備

將二氧化錳、還原氧化石墨烯、粘結劑PVDF 混合（混合質量比為6 ∶2 ∶1）均勻，加入適量氮甲基吡咯烷酮（NMP），研磨并混合均勻，得到二氧化錳和還原氧化石墨烯的混合物漿料，記為MnO2/rGO。

1.5 將MnO2/rGO 混合物夾層材料刮涂在隔膜上

采用刮涂法，用制備器將MnO2/rGO 的混合物漿料刮涂在隔膜上，在烘箱中烘干待用。

2 材料表征與測試

2.1 材料表征

采用日本RigaKu 公司的RigaKu Minifles-600 型X 射線衍射（XRD）儀（Cu Kα 輻射）對樣品進行物相和結構分析。測試參數如下：掃描范圍5°～80°，掃描速率2.0°/min，管電壓40 kV，管電流300 mA。采用日本JEOL 公司的JSM-7500F 超高分辨率冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品進行表征，觀察材料的微觀形貌和尺寸大小等材料結構信息。

2.2 扣式電池組裝

將納米硫粉、導電乙炔黑和粘結劑按質量比為7 ∶2 ∶1 的比例混合，加入適量氮甲基吡咯烷酮作為分散劑，研磨均勻。將所得漿料均勻涂覆于鋁箔上并烘干，裁成圓形正極片。金屬鋰片（AR）作為負極。所用電解液的成分為添加了2%（質量分數）硝酸鋰的1 mol/L三氟甲基磺酰亞胺鋰/DME+DOL（體積比為1 ∶1）混合醚類有機溶劑。然后將MnO2/rGO 夾層材料用制備器刮涂于隔膜（Celgard 2400）朝向正極一側，然后將其置于鋰-硫電池正極與負極之間，組裝成有夾層結構的鋰-硫扣式電池。另外，作為對照，還組裝了只有MnO2涂層的隔膜、只有rGO 涂層的隔膜和無夾層材料涂層的隔膜的扣式電池。

2.3 電池電化學性能測試

恒流充放電測試：用武漢藍電電子有限公司制造的LAND-CT2001A 電池測試系統進行測試，測試條件為：室溫，電壓范圍1.7～2.8 V，充放電容量基于電極中單質硫的質量計算，循環與倍率測試設置的電流密度詳見具體測試結果部分。

循環伏安測試：所使用的儀器為CHI660E 型電化學工作站（上海辰華生產），并采用兩電極體系進行測試，電壓掃描范圍為1.7～2.8 V，掃描速率為0.1 mV/s。

3 結果與討論

3.1 XRD 分析

圖1 所示為 MnO2、rGO 以及 MnO2/rGO 混合物的XRD 圖。

圖1 MnO2、rGO 以及 MnO2/rGO 的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of MnO2，rGO and MnO2/rGO

由圖1 可知，MnO2所有衍射峰的位置與標準卡片完全一致，表明成功合成了α-MnO2納米線，rGO 在25°（002）附近寬而弱的峰表明GO 在水熱還原反應中被還原為rGO。MnO2/rGO 樣品的XRD 圖譜中包含了MnO2和rGO 的特征衍射峰，與單純MnO2和單純rGO 的XRD 圖譜比較，沒有衍射峰位置的偏移。

3.2 SEM 分析

圖2 所示為 rGO、MnO2/rGO（mMnO2∶mrGO=6 ∶2）混合材料的SEM 結構形貌圖。

圖2 MnO2、rGO 和 MnO2/rGO 的 SEM 圖Fig.2 SEM images of MnO2，rGO and MnO2/rGO

由圖2（a）可以看出，合成出的MnO2呈典型的線性結構。圖2（b）為水熱還原后得到的rGO，其表面呈褶皺的片層且含有空隙結構，這有利于金屬氧化物的負載，而且在充放電過程中不易脫落，同時有利于物理吸附和容納多硫化物。圖2（c）為MnO2/rGO 混合材料，可以看到MnO2納米線均勻地分布在石墨烯中。石墨烯和MnO2對多硫化物協同的吸附作用，有利于緩解多硫化物的穿梭效應.

3.3 電化學性能分析

圖3 為分別含有 MnO2、rGO 和 MnO2/rGO 混合物夾層以及無夾層的扣式Li-S 電池的循環性能和倍率性能測試結果。

圖3 含有MnO2、rGO、MnO2/rGO 混合物夾層和無夾層的Li-S 電池的循環性能和倍率性能Fig.3 Cyclic properties and rate properties of Li-S battery with MnO2，rGO，MnO2/rGO interlayer and without interlayer

從圖3（a）可以看出，在0.2 C 的充放電測試下，無夾層的電池首次放電比容量為750 mA·h/g，循環150次后比容量為367.9 mA·h/g，容量保持率為49.05%，每圈的容量衰減率為0.34%.當MnO2與rGO 質量比為 6 ∶2 時，比只含有MnO2或只含有 rGO 表現出了最好的循環性能，其首次放電比容量為1 215 mA·h/g，循環150 次后放電比容量仍保持在665.8 mA·h/g，容量保持率為54.80%，每次循環容量衰減率僅為0.25%。這種含有MnO2/rGO 混合物夾層的Li-S 電池所表現出來的優秀循環性能要歸因于rGO 的高導電性和其多孔隙網狀結構對多硫化物的物理吸附以及MnO2對多硫化物的化學吸附作用的協同效應.圖3（b）為分別含有MnO2、rGO 和MnO2/rGO 混合物夾層以及無夾層的扣式Li-S 電池在0.1～2 C 倍率下的充放電測試曲線。從圖 3（b）可以看出，當MnO2/rGO 質量比為 6 ∶2時，含有這種夾層的電池在 0.1、0.2、0.5、1、2 C 倍率下可逆放電比容量分別為 1 220、1 022、818、591、416.9 mA·h/g，當電流密度再次回到0.1C 時，放電比容量升到1 040 mA·h/g，比其他夾層材料和沒有夾層材料的電池具有更高的比容量。由此說明，含有MnO2/rGO 混合物夾層的Li-S 電池比含有單純一種材料的夾層和無夾層的電池具有優異的可逆性能。相對而言，其它單一夾層材料的電池和沒有夾層的電池在不同倍率下的比容量都較低。

高的比容量和優異的倍率性能說明，三維的rGO包覆的MnO2混合物夾層材料能促進鋰離子更快地傳輸，同時兩種材料對多硫化物的物理和化學吸附作用更有效地提高了硫的利用率。

圖 4 為分別含有 MnO2、rGO 和 MnO2/rGO 混合物夾層以及無夾層的扣式Li-S 電池扣式電池在1C 大倍率下的充放電曲線。

圖4 不同夾層材料的Li-S 電池在1 C 下的循環性能Fig.4 Cyclic performance curves at 1 C for Li-S batteries with different interlayer and without interlayer

由圖4 可知，不含夾層的電池首次放電比容量為695.7 mA·h/g，循環 400 次后比容量為 278.3 mA·h/g，容量保持率為40%，每次循環容量衰減率為0.15%.MnO2與rGO 質量比為6 ∶2 時的電池的首次放電比容量為1 060 mA·h/g，循環400 次后放電比容量為519.8 mA·h/g，容量保持率為49.04%，每次循環容量衰減率為0.12%，具有最佳的長循環穩定性能。

圖5 為MnO2/rGO 混合物夾層材料（mMnO2∶mrGO=6 ∶2）的首次循環伏安（CV）曲線。

圖5 有MnO2/rGO 混合物夾層的Li-S 電池的循環伏安（CV）曲線Fig.5 CV profile of Li-S battery with MnO2/rGO interlayer

由圖5 可以看出，CV 曲線表現出典型的鋰-硫電池的電化學行為。曲線可以反映出S 和Li 反應是一個多步復雜的化學過程，即：兩個主要還原峰（約2.02 V和約 2.25 V），分別表示 S8還原成多硫化鋰（Li2Sn，2 ＜n ＜8），再進一步還原成Li2S2和Li2S；兩個穩定的氧化峰（約2.32 V 和約2.41 V），分別代表放電產物Li2S/Li2S2氧化成 Li2Sn和 Li2Sn氧化成 S8。

3.4 充放電前后夾層材料的形貌變化

圖6 為MnO2/rGO 混合物夾層材料循環前和在0.2 C 倍率下循環150 圈后的SEM 圖像。

由圖6（a）可以看出，MnO2納米線均勻地混合在片狀石墨烯表面。圖6（b）為在0.2 C 倍率下循環150 圈后的SEM 圖像，可以看出，材料表面稍微有些變化，整個混合物有部分團聚現象，這是因為在充放電過程中夾層材料對多硫化物產生了吸附作用，并且表面覆蓋了一層多硫化物，導致夾層材料的形貌發生了一些變化。

4 結 論

本文首先通過水熱法分別合成了二氧化錳（α-MnO2）納米線和還原氧化石墨烯，然后通過物理混合得到混合夾層材料，最后直接將混合物刮涂到隔膜上得到夾層，通過對比研究了MnO2/rGO 混合夾層對Li-S 電池的電化學性能的影響，研究結果表明：

（1）SEM 分析顯示，MnO2納米線均勻地分布在rGO 上，rGO 表面有褶皺，MnO2/rGO 混合物中含有空隙結構.

（2）含有MnO2/rGO 混合物夾層材料與只含有單一MnO2或rGO 夾層Li-S 電池相比，表現出最優異的電化學性能，在1 C（1 C=1 675 mA/g）大倍率下，首次放電容量為1 060 mA·h/g，循環400 周后仍可保持在519.8 mA·h/g，平均衰減率為0.12%/次，具有優秀的長循環穩定性。在不同倍率下放電也表現出優異的倍率性能.

（3）MnO2/rGO 混合物夾層材料表現出比較優異的電化學性能主要是由于rGO 具有良好的導電性，以及夾層中良好的空隙結構對多硫化物具有較好物理吸附作用，同時MnO2對多硫化物也具有很好的化學吸附作用，兩者的協同作用抑制了多硫化物的穿梭效應，提高了活性物質硫的利用率.