霧霾期北京大氣中多環芳烴污染特征及暴露風險評估

曹蓉，張海軍，耿檸波，高媛，陳吉平,*

1. 中國科學院大連化學物理研究所，中國科學院分離分析化學重點實驗室，大連 116023 2. 中國科學院大學，北京 100049

空氣污染是危害全球公共健康的主導因素，顆粒物是其中的主要污染物[1]。近年來，受經濟快速發展以及能源結構的影響，我國大型城市尤其是北方城市受到霧霾為主的空氣污染的頻繁侵襲，造成了極大的經濟損失以及健康效應[2-4]。顆粒物是霧霾發生期的主要危害因子[1]，尤其是粒徑小于2.5 μm的細顆粒物(PM2.5)[5]，它能夠隨著呼吸進入人體甚至肺泡部位[6]，并能夠隨著血液循環進入人體各部，造成局部甚至系統的氧化損傷及炎癥效應[1,7-9]。顆粒物的毒性主要來源于其中的一些高毒性有機污染物，尤其是多環芳烴(PAHs)。毒理學研究也表明，顆粒物對癌癥相關轉錄通路的干擾效應就是由其中的PAHs引起的[10-12]。

PAHs是空氣中的一類高豐度的高毒性有機污染物，華北地區大氣中PAHs平均濃度是(220±14) ng·m-3，具有明顯的持久性、生物蓄積性和長距離遷移潛能等性質，部分PAHs異構體甚至具有致癌、致畸和致突變效應[12-14]。空氣中的PAHs主要來源于礦石燃料和生物質的不完全燃燒，經燃燒源、交通源以及工業過程釋放到環境介質中[15-17]。北方城市的大氣PAHs呈現出明顯的季節變化特征，冬季顯著高于夏季，主要是受到冬季取暖活動以及靜穩天氣的影響[18-19]。顆粒物中的PAHs以4環以上PAHs為主，北京地區冬季的大氣PAHs濃度在88.4～1 907.3 ng·m-3之間，霧霾發生時PAHs濃度顯著增加[20-22]。PAHs在大氣中還能進一步與氧化物種(·OH、O3)發生均相或者非均相反應，生成二次有機氣溶膠[23]。然而，目前對于霧霾發生過程中的PAHs大氣行為的研究主要集中在其濃度變化，對其晝夜變化、氣粒分配等環境行為，以及這些變化的潛在主導因素的作用機制還不明確。

霧霾的發生通常伴隨著大氣邊界層高度的降低，擴散不利，地表附近污染物濃度累積[24]；同時，濕度、地表輻射等氣象因素的變化會影響PAHs的降解、氣粒分配以及沉降等過程[25]。另一方面，霧霾天氣的發生使得顆粒物組分、粒徑和狀態發生變化[2-3,26]。研究表明，霧霾天氣下顆粒物中二次有機氣溶膠以及二次無機氣溶膠貢獻升高，有機氣溶膠總比例降低[3]；顆粒物濃度增加的同時其粒徑變大[2]；顆粒物本身的吸濕效應會使得顆粒物表面水分子覆蓋率增加，顆粒物的狀態發生了從固態向近似液態的轉變[26]。顆粒物自身的改變會影響PAHs在其上的分配以及在不同粒徑顆粒上的分布。邊界層高度、氣象因素以及顆粒物的變化都會影響PAHs在大氣中的濃度、組成、氣粒分配以及在不同粒徑顆粒上的分布，進而影響霧霾帶來的PAHs相關的健康風險的變化。

本研究在北京城區冬季霧霾發生期對大氣中的PAHs進行測定，針對其晝夜變化、濃度及組成變化和氣粒分配行為等大氣化學過程進行研究，以期為確定霧霾發生對其中高毒性有機污染物大氣行為的影響提供基礎數據，同時從毒性有機物角度進一步確定霧霾發生帶來的健康風險。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實驗材料

1.2 樣品采集

采樣地點位于北京市朝陽區中國環境監測總站3樓平臺(40°2′51.8″N，116°25′29.7″E)，采樣點離地高度15 m，避免了地面懸浮灰塵的干擾。采樣點周圍分布有商業大廈、住宅地區和超市，離G6高速路200 m。采用意大利TECORA公司的大流量采樣器Echo PUF同時采集總懸浮顆粒物和氣態污染物，流速200 L·min-1，顆粒物沉積在石英纖維膜上，氣態污染物吸附在聚氨酯泡沫上。每隔12 h采集一組樣品，采樣時間從2014年12月25日8：00持續到2015年1月25日8：00。樣品采集的同時，用華創風云的CAMS620-HM儀器實時測定風向(WD)、風速(WS)、溫度(T)、大氣壓(Pressure)和濕度(RH)等氣象因素。其中邊界層高度(PBL)從GDAS全球數據再分析中心下載。使用Thermo Fisher系列分析儀器實時測定PM2.5(顆粒物動力學粒徑<2.5 μm)和PM10(顆粒物動力學粒徑<10 μm)、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NO/NO2/NOx)、一氧化碳(CO)以及臭氧(O3)的大氣濃度。

1.3 多環芳烴的分析

對2014年12月25日至2015年1月25日間的共22組樣品(44個)使用正己烷/二氯甲烷(1∶1體積比)混合溶液對采集的顆粒物以及氣相污染物分別進行索氏抽提，提取時間為16 h。提取前，在樣品中添加一定量的氘代提取內標，對提取物進行濃縮，經聚四氟乙烯濾膜過濾后，加入定量的進樣內標定容。對其中多環芳烴的測定使用氣相色譜-質譜法(GCMS-QP 2010，日本島津)，氣相色譜的分離通過DB-EUPAH毛細管色譜柱(長30 m，粒徑0.25 mm，膜厚0.25 μm)，載氣為氦氣，流速為1.5 mL·min-1，進樣口溫度為280 ℃，不分流模式進樣，柱溫程序如下：起始溫度60 ℃，保持1 min，以15 ℃·min-1升溫到210 ℃，以3 ℃·min-1升溫到310 ℃，保持10 min。使用EI模式(70 eV)下的選擇離子模式檢測，離子源溫度220 ℃。

1.4 質量控制與質量保證

試驗中所使用的玻璃器皿預先使用正己烷溶液潤洗3次。樣品檢出限為0.001～0.05 ng·m-3。提取內標回收率67%～130%。同時測定操作空白和運輸空白以避免人為及背景干擾。運輸空白與操作空白在同一水平，與方法檢出限水平相當，比樣品中的目標物濃度低3～5個數量級。樣品濃度未經空白以及回收率校正。

1.5 數據統計與分析

PAHs的氣相/顆粒相分布行為可用氣粒分配系數Kp描述[27]：

(1)

式中：C顆粒相是PAHs在顆粒相中的濃度(ng·m-3)，C氣相是PAHs在氣相中的濃度(ng·m-3)，TSP是顆粒物的濃度(μg·m-3)。Kp值越大，PAHs往顆粒相中分配率越高。

本研究中筆者采用結合吸附和吸收機制的氣粒分配模型來解釋PAHs的氣粒分配行為[28]：

(2)

PAHs的苯并芘當量(BaPeq)計算公式如下：

BaPeq=∑Ci×RPFi

(3)

式中：Ci是每種PAHs同系物的濃度，RPFi是對應PAHs同系物的相對毒性因子[31]。

對冬季PAHs的呼吸暴露相關癌癥風險進行計算。對于北京地區的成人來說，經呼吸攝入的BaPeq可以用如下公式計算：

EI=∑(DF×BaPeq)×V×T

(4)

式中：EI是每日PAHs在體內的沉降量，DF是沉降系數，設定為75%，V是成人呼吸速率，忽略性別的影響，V根據世界衛生組織(WHO)的推薦值設定為20 m3·d-1[32-33]；室內外PAHs交換非常快[34]，暴露時間T認為是24 h；冬季的吸入暴露量被設定為

EIwinter=EInonhaze×Pernonhaze+EIhaze×Perhaze

(5)

式中：EIwinter是冬季PAHs的平均每日攝入量，EInonhaze是非霧霾期間PAHs的每日攝入量，Pernonhaze是冬季非霾期所占時間百分比，EIhaze是霧霾期間PAHs的每日攝入劑量，Perhaze是冬季期間霧霾所占百分比。北京地區霧霾事件占據了冬季總時間的56.8%(2012—2015年)。

增加的終生暴露癌癥風險(cancer risk)，即一個平均壽命為70歲的成人在冬季PAHs濃度下平均暴露30 a的情況下增加的癌癥風險，風險計算如下：

cancerrisk=BaPeq×URBaP

(6)

式中：URBaP是苯并芘的單位吸入量風險，按照美國環境保護局(US EPA)的推薦值選擇1.1×10-4m3·μg-1[35]，表明每吸入單位質量濃度(μg·m-3)，其相應的癌癥風險增加1.1×10-4。

采用SPSS 18.0軟件(SPSS Inc.)對實驗數據進行方差分析和回歸分析。

2 結果(Results)

2.1 霧霾期間氣態污染物及氣象因素的變化

采樣期間共發生5次霧霾事件，每次持續3～6 d，霧霾事件的發生以PM2.5濃度快速增加為主要特征。采樣期間平均溫度2 ℃，濕度42%；高壓和低云量占主導地位，僅1月24日傍晚有一次小降雪事件發生；靜風天氣(WS <1 m·s-1)占采樣活動的大部分時間。如圖1所示，PM2.5采樣段均值最高值出現在1月14日晚上(350.5 μg·m-3)，最低值出現在12月20日晚上(7.98 μg·m-3)。霧霾發生前，PM2.5通常低于50 μg·m-3，之后PM2.5濃度以50～110 μg·m-3·d-1)的增長速率快速增加。霧霾發生時，邊界層高度降低至非霧霾期34%(P<0.01)，濕度增加0.65倍(P<0.01)；顆粒物濃度增加(PM2.53.55倍，PM101.98倍，P<0.01)，SO2、NO2和CO濃度分別升高1.18、1.20和1.76倍(P<0.01)，O3濃度降低至非霧霾期24%(P<0.01)。其中，顆粒物增長以較細粒子濃度增加為主。晝夜變化體現在夜間溫度的降低(晝：3.79 ℃，夜：-0.58℃，P<0.01)、濕度的增加(晝：37.6%，夜：48.4%，P<0.01)、邊界層高度的降低(晝：374 m，夜：117.2 m，P<0.01)以及較低的臭氧濃度(晝：0.027 mg·m-3，夜：0.015 mg·m-3，P<0.01)。

圖1 采樣期間氣象因素以及常規污染物濃度變化規律注：T表示溫度，RH表示相對濕度，PBL表示邊界層高度。采樣時間為2014年12月至2015年1月。Fig. 1 Variations of meteorological parameters and gas pollutants through the whole sampling periodNote: T stands for ambient temperature; RH stands for relative humidity; PBL stands for planetary boundary layer heights; sampling events occurred from December of 2014 to January of 2015.

圖2 采樣期間大氣多環芳烴(PAHs)同系物濃度和PM2.5濃度變化規律Fig. 2 Variation in concentrations of individual polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) homologues with the concentration of PM2.5

2.2 霧霾期間多環芳烴濃度變化

氣相和顆粒物相中18種PAHs的總濃度(ΣPAHs)分別為32.6～1 575.9 ng·m-3和56.5～1 837.6 ng·m-3，平均值分別為585 ng·m-3和705 ng·m-3。在霧霾發生期間，ΣPAHs和PM2.5濃度分別為1 473.1 ng·m-3(864.8～2 334.1 ng·m-3)和195.4 μg·m-3(123.0～239.5 μg·m-3)，比非霧霾天氣的值(分別為405.1 ng·m-3和42.9 μg·m-3)升高了2.6和3.6倍，表明有機氣溶膠對顆粒物污染的重大貢獻。ΣPAHs/PM2.5的比值隨著PM2.5的濃度而變化，總體上呈現負相關的變化趨勢(r=-0.5，P<0.05)。PAHs同族體均與PM2.5濃度呈現線性相關趨勢(圖2)，萘的相關性較弱，PAHs與PM2.5的相關性還受到PAHs活性的影響，活性較高的Acy、Ace、Ant和BaA與PM2.5的線性相關性相對較弱(R2=0.58～0.62)，主要是由其在氣相中與·OH自由基的反應速率決定的，而活性較強的BghiP，由于其絕大部分是以顆粒相形式存在，受活性影響較小，與PM2.5濃度呈現強相關性(R2=0.77)。氣相中最多的PAHs為Phe、Acy、Flu、Nap、Ant和Fla，而Fla、Pyr、BaA、IcdP、Chr和BbF為顆粒相中的主要種類，分別占據氣相和顆粒相中PAHs總濃度的91.7%和63.3%。霧霾發生時，2環PAHs(氣相P<0.05，顆粒相P<0.001)，3環PAHs(氣相P<0.001，顆粒相P<0.001)，4環PAHs(氣相P=0.001，顆粒相P<0.001)，5環PAHs(氣相P=0.05，顆粒相P<0.001)和6環PAHs(顆粒相P<0.001)相對于非霧霾期均發生了顯著的濃度升高。PAHs的總濃度與邊界層高度之間呈現顯著負相關的趨勢，ΣPAHs隨著邊界層高度升高快速降低(圖3)，說明霧霾天氣下邊界層高度降低導致的PAHs大氣擴散率降低是其濃度抬升的一個主要原因。

圖3 采樣期間大氣ΣPAHs和邊界層高度變化規律Fig. 3 Variation in concentrations of total PAHs (∑PAHs) with the height of planetary boundary layer (PBL)

顆粒相中的2環、3環、4環、5環和6環PAHs分別為(1.35±0.58) ng·m-3、(44.24±26.0) ng·m-3、(210.7±152.0) ng·m-3、(113.4±81.9) ng·m-3和(39.0±27.4) ng·m-3，分別約為其大氣總濃度(68.1±45.7) ng·m-3、(456.1±324.9) ng·m-3、(261.8±184.3) ng·m-3、(113.7±81.9) ng·m-3和(39.2±27.4) ng·m-3)的2.0%、9.7%、80.4%、99.7%和99.5%。氣相中的PAHs以低環(2～4環)PAHs為主，顆粒相中PAHs以高環(3～6環)PAHs為主；由于揮發性較高，2環的萘基本上是分布在氣相中，而揮發性極低的5、6環PAHs主要以顆粒態形式存在。萘的濃度受晝夜變化以及霧霾事件共同影響，并且夜間濃度低于白天，夜間邊界層高度降低，垂直和水平的擴散受到抑制，來自區域遷移的萘的傳輸減弱，導致本地的萘濃度降低；3、4環PAHs與5、6環PAHs的濃度比值(PAHs(3,4)/PAHs(5,6))經常被用來對PAHs進行地理溯源[36]，由于5、6環PAHs更多地分布于顆粒相中，在長距離傳輸過程中具有較大的沉降潛能，離排放點越遠，PAHs(3,4)/PAHs(5,6)越大，偏遠地區PAHs(3,4)/PAHs(5,6)可達9.5～28.7[23,37-39]；本研究中PAHs(3,4)/PAHs(5,6)是4.82±0.90，該地區的PAHs總體主要來源于本地排放，受水平遷移距離影響較小。霧霾發生前后，PAHs(3,4)/PAHs(5,6)未發生顯著變化；反而，PAHs(3,4)/PAHs(5,6)受晝夜變化影響較大，夜間PAHs(3,4)/PAHs(5,6)顯著低于白天，3、4環PAHs主要來源于交通源，5、6環PAHs中煤炭燃燒源貢獻較大，從白天到夜間，北京地區集中供暖活動的增加可能是造成PAHs(3,4)/PAHs(5,6)晝夜變化的主要原因。從PAHs的源解析中可以進一步驗證晝夜排放源變化對PAHs同系物分布變化的影響，通過多項指示因子對北京地區大氣中PAHs的排放源進行解析，指示因子包括Fla/(Fla+Pyr)、Ind/(Ind+BghiP)、BaA/(BaA+Chr)、Ant/(Phe+Ant)、BaP/(BaP+CHR)、Flu/(Flu+Pyr)和Pyr/BaP等[40-43]，判斷北京地區PAHs來源于交通源與燃燒源的共同影響，夜間BaA/(BaA+Chr)、Ant/(Phe+Ant)得分上顯著增加，進一步驗證了夜間取暖活動相關的礦石燃燒源相對貢獻升高對PAHs組分分布的影響(圖4)。

圖4 采樣期間診斷因子BaA/(BaA+CHR)和Ant/(Ant+Phe)得分圖注：CD表示非霧霾白天；CN表示非霧霾夜間；HD表示霧霾白天；HN表示霧霾夜間。Fig. 4 Loading plot of diagnostic ratios BaA/(BaA+CHR) and Ant/(Ant+Phe)Note: CD and CN stand for the daytime and nighttime of non-haze period, and HD and HN for the daytime and nighttime of the haze episodes.

2.3 多環芳烴氣粒分配行為變化

對于顆粒物中PAHs的分配機制最常見的有2種理論，一種是認為PAHs是通過顆粒物表面吸附分配到顆粒物上，logKp與其飽和蒸氣壓(logpL0)相關[27]；另一種認為PAHs是通過顆粒物中有機質的吸收過程分配到顆粒物上，logKp與其辛醇-空氣分配系數(logKOA)有關[44]；考慮中顆粒物的成分對氣粒分配行為的影響，筆者采用了結合有機質吸收與元素碳吸附的模型來描述北京城區大氣中PAHs的氣粒分配行為[28]。其中，所使用的fom和fBC采用北京地區已有研究的文獻推薦值[4]；結果表明，這種模型能夠很好地解釋3～5環PAHs的氣粒分配行為，尤其是霧霾期間的氣粒分配行為，說明霧霾天氣下PAHs的氣粒分配更接近平衡態分配。對于質量較大的PAHs，由于其揮發性較低，氣相顆粒相間的交換較少，偏離平衡狀態較多；同時，由于質量較大的PAHs絕大部分賦存在顆粒態中，顆粒態PAHs的干濕沉降也會影響到PAHs在氣相-顆粒相間的遷移平衡。霧霾天氣下PAHs同系物的Kp值普遍小于非霧霾天，尤其是對于3～5環的PAHs，這種差別更明顯，說明霧霾天氣下PAHs往顆粒相中的分配率降低，霧霾的夜間顆粒相的分配率相對最低。霧霾發生時，顆粒物中的無機組分增加，有機質含量降低，顆粒物本身的成分變化會影響PAHs的氣粒分配；此外，霧霾天氣下，濕度升高，顆粒物的吸濕效應會使得其表面水分子增多[26,45]，進而減少PAHs在其上的分配(圖5)。

2.4 多環芳烴呼吸暴露風險

采樣期間北京城區大氣中的PAHs的BaPeq是(126.8±87.7) ng·m-3，其中主要的PAHs毒性貢獻來源于二苯并(a,h)蒽(46.6%)、苯并(b)熒蒽(21.0%)、苯并(a)芘(11.5%)、熒蒽(6.2%)和苯并(a)蒽(5.8%)，它們貢獻了大氣中BaPeq的91%，其中主要來源于顆粒相的貢獻。考慮到室內外PAHs交換較快，根據測得的PAHs的濃度，成人的日攝入BaPeq與PM2.5的濃度成顯著線性正相關(R2=0.75，P<0.001)，霧霾期間日攝入為(2 995.5±909.4) ng·d-1，顯著高于非霧霾期間(807.9±491.1) ng·d-1。結合北京冬季的霧霾發生頻率(2012—2015年為56.8%)，北京冬季成人的日攝入量(EI)是2 050.5 ng·d-1，遠高于US EPA推薦的PAHs大氣參考濃度(2 ng·m-3)，存在很高的吸入暴露風險。考慮到冬季的暴露頻率(152個冬日/年)，暴露時間30 a，壽命70 a，計算得到的冬季PAHs癌癥風險是6.2×10-5。

圖5 基于吸收-吸附模型的北京大氣中PAHs模型(預測值vs.實測值)注：CD表示非霧霾白天；CN表示非霧霾夜間；HD表示霧霾白天；HN表示霧霾夜間。Fig. 5 Predicted versus experimental logKp based on combined adsorptive and absorptive modelNote: CD and CN stand for the daytime and nighttime of non-haze period, and HD and HN for the daytime and nighttime of the haze episodes.

3 討論(Discussions)

大氣污染物濃度的時間(日間、晝夜)變化受到多種因素的影響，霧霾期間PAHs濃度高于非霧霾期可歸因于較低的混合高度，導致較低的擴散率；PAHs在空氣中會在氣相中與·OH自由基反應，顆粒相的PAHs會與O3發生非均相反應，冬季北京城區中的大氣的氣相反應損失是影響其濃度的主要氧化損失路徑；母體PAHs的日變化可能反映氣象學修正后的直接源排放信號，研究顯示了晝夜排放源變化對其濃度以及組成的修飾。估算的北京冬季PAHs癌癥風險是6.2×10-5，高于WHO推薦的安全閾值10-6，尤其是在僅考慮冬季暴露的影響下，考慮到PAHs毒性當量與顆粒物污染的高度相關性，PAHs是顆粒物中的主要毒性物質，這對進行顆粒物風險評估與管理提供了很好的證據支持。

致謝：感謝國家自然科學基金(21607152)和國家自然科學基金(9164310032)對本研究的支持。