福建東山灣養殖貝類重金屬污染狀況及健康風險評價

楊妙峰，鄭盛華，席英玉，林嬌，羅冬蓮,*

1. 福建省水產研究所，福建省海洋生物增養殖與高值化利用重點實驗室，廈門 361013 2. 福建省海洋生物資源開發利用協同創新中心，廈門 361013

海灣是江河的入海匯入點，營養物質豐富，富足的餌料生物及相對封閉的自然條件，使其成為重要的海洋生物產卵場、索餌場及重要的海水養殖區域，其受到陸海相互作用以及人類活動的強烈干擾，也承接了人類開發活動帶來的大量污染物，是環境變化和生態系統的敏感區域[1]。近年來，隨著東山灣大開發的進程和海洋經濟的迅速發展，海洋生態環境受到較大的威脅，漁業環境污染問題日愈突出[2-3]。

重金屬污染具有持久性、積累性和不可降解的特點，通過食物鏈直接或間接進入人體，并最終對人體健康產生影響，海產品中重金屬污染水平調查及人體健康風險評價也日益得到重視[1,4-8]。底棲濾食性貝類生長位置相對固定，對污染物(特別是重金屬污染物)富集累積能力較強[9]，質量狀況與養殖環境的優劣休戚相關，如牡蠣和貽貝等常作為近岸海域環境監測的污染指示生物；貝類還是我國沿海重要的食物來源之一，貝類養殖是漳州市海水養殖的主體(占81.0%，2016年)[10]，當地居民對貝類的食用需求較高，貝類的膳食消費也是人類暴露于各種污染物的一種重要途徑，其食用安全不容小覷。本文以東山灣為研究區域，分析了該區域6種主要養殖貝類體內7種重金屬(Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Hg和As)的污染狀況，并評估其膳食暴露的健康風險，旨在了解當地貝類產品的污染水平及食用安全性，并對其風險管理提供一定參考依據。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集與處理

2016年11月在東山灣(117.45°～117.60°E；23.65°～23.90°N)分別采集華貴櫛孔扇貝(Chlamysnobills)、菲律賓蛤仔(Ruditapesphilippinarum)、鮑(Haliotissp.)、巴非蛤(Paphiasp.)、牡蠣(Saccostreasp.)和翡翠貽貝(Pernaviridis)等6種海水養殖貝類樣品；2010—2017年，每年9月份在東山灣進行一次僧帽牡蠣樣品采集，采樣點如圖1所示。每個樣品采集3 kg以上，所有樣品的采集、保存和前處理均按照《GB17378—2007海洋監測規范》[11-12]的要求執行。

1.2 樣品分析與質量控制

按照《GB17378.6—2007海洋監測規范》[12]規定的原子吸收分光光度法和原子熒光法分別對樣品中銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、總汞(Hg)和砷(As)的含量進行檢測，每批樣品同步設分析空白，并以GBW10024(GSB-15)扇貝成分分析標準物質作為質控樣驗證方法準確性。

1.3 評價方法

1.3.1 污染狀況評價

(1)單因子污染指數法

Si=Ci/Cs，式中：Ci為第i類評價因子的實測濃度，Cs為第i類評價因子的參比標準。

圖1 東山灣采樣示意圖Fig. 1 Sampling map of Dongshan Bay

(2)內梅羅綜合污染指數法[13]

(3)金屬污染指數(MPI)[4]

(4)污染狀況過程評價——養殖生物質量指數ΔRF

養殖生物質量指數法通過對典型養殖生物(僧帽牡蠣)質量的變化情況來表征養殖環境重金屬污染狀況的變化。

1.3.2 健康風險評價

(1)膳食暴露評估[5-6,14]

2010年WHO/FAO食品添加劑聯合專家委員會(JECFA)第72/73次會議撤銷了鉛和無機砷的暫定每周耐受量(PTWI)(分別為25 μg·(kg bw)-1和15 μg·(kg bw)-1)，提出Pb的基于成人心血管效應收縮壓升高的值(CED)1.2 μg·(kg bw·d)-1和按增加0.5%的肺癌發病率確定的無機As基準劑量下限(BMDL0.5)3.0 μg·(kg bw·d)-1進行暴露評估(暴露邊界比MOE法)；將Cd的PTWI改為暫定每月耐受量(PTMI)，降低為每月25 μg·(kg bw)-1；魚貝類食品則延用2006年第67次會議確認的甲基汞PTWI值1.6 μg·(kg bw)-1。

(2)非致癌風險評價

針對膳食攝入途徑，采用美國環保局(US EPA)推薦的健康風險評價模型，計算貝類體內重金屬污染物對人體產生的非致癌風險，具體公式如下[15-17]：

單一污染物日暴露量的公式為

式中：ADD為污染物日暴露量(mg·(kg·d)-1)；EF為貝類膳食暴露的頻率(d·a-1)，多取值365；ED為膳食暴露的時間(a)，一般取值70；10-3為單位換算系數；AT為目標人群平均壽命(d)，取值365×70=25 550。則該公式可簡化為

非致癌風險的公式為Rn=ADD/RfD，式中：RfD為污染物的經口參考劑量(mg·(kg·d)-1)。若Rn≤1，表明貝類產品中重金屬污染物尚未對人體造成健康風險；Rn>1，表明有很大可能性對人體健康產生影響；Rn>10，表明已經對人體健康造成威脅，存在慢性毒性。

(3)致癌風險評價

致癌風險的公式為Rc=ADD×OSF，式中：OSF為污染物的經口致癌斜率因子(mg·kg-1·d-1)-1。若Rc≤1×10-6，表示貝類產品中重金屬污染物不會對人體健康造成致癌風險；1×10-61×10-4，表明可能存在引發癌癥的風險。將7種重金屬的RfD和OSF列于表1中。

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所有生物樣品中重金屬含量以濕重計(μg·g-1)，圖形采用Origin 9.0(或Excel 2010)及Sufer 8.0制作。

2 結果與分析(Results and analysis)

2.1 貝類體內重金屬污染物含量

東山灣養殖貝類體內Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As的含量范圍分別在1.02～37.6 μg·g-1(均值9.69 μg·g-1)、0.10～0.37 μg·g-1(均值0.19 μg·g-1)、8.46～184 μg·g-1(均值43.5 μg·g-1)、0.044～2.94 μg·g-1(均值0.65 μg·g-1)、0.097～0.53 μg·g-1(均值0.21 μg·g-1)、0.004～0.021 μg·g-1(均值0.010 μg·g-1)和1.03～2.45 μg·g-1(均值1.69 μg·g-1)。不同貝類體內重金屬含量的變異系數范圍在36.8～176之間，種間差異明顯；同種貝類體內不同重金屬污染物含量的變異系數在157～213之間，表明貝類對污染物的累積和代謝能力與貝類品種和污染物類型有關且差異顯著。總體而言，貝類對污染物的富集能力呈Zn>Cu>As>Cd>Cr/Pb>Hg的趨勢，華貴櫛孔扇貝對Cd，牡蠣對Zn和Cu具有明顯的選擇性吸收，含量分別高出其余貝類品種的4.16～65.8倍、5.11～20.1倍和4.33～35.9倍。

2.2 污染狀況分析

如圖2(a)所示，按照海洋生物質量第一類標準(GB 18421—2001)[18]，東山灣6種養殖貝類體內重金屬單因子污染指數均值順序依次為Hg

比較6種養殖貝類的綜合污染狀況：金屬指數MPI范圍在0.25～1.16之間(均值0.60)，污染程度為菲律賓蛤仔<巴非蛤<翡翠貽貝<鮑<華貴櫛孔扇貝<牡蠣(表2)；單因子污染指數均值范圍在0.60～3.43之間(均值1.51)，順序為菲律賓蛤仔<巴非蛤<翡翠貽貝<鮑<牡蠣<華貴櫛孔扇貝(圖2(b))；內梅羅綜合指數P值范圍在0.93～10.7之間(均值3.72)，除華貴櫛孔扇貝和牡蠣污染程度為重度污染外，其余貝類污染程度均為無污染～輕度污染，順序為鮑<翡翠貽貝<巴非蛤<菲律賓蛤仔<牡蠣<華貴櫛孔扇貝(圖2(b))。

表1 水產品中重金屬經口攝入的致癌斜率因子及參考劑量Table 1 Oral slope factor of heavy metals in aquatic products by ingestion way and reference dose

注：IRIS為美國綜合風險信息系統；致癌物類別A為已知的人體致癌物；B1為很可能的人體致癌物，人體致癌證據有限；B2為可能的人體致癌物，動物致癌證據充分；C為可能的人體致癌物，動物致癌證據不足；D為非人體致癌物。

Note: IRIS stands for Integrated Risk Information System; Carcinogenicity classification A is known human carcinogen; B1 is probable human carcinogen based on limited evidence of carcinogenicity in humans; B2 is probable human carcinogen based on sufficient evidence of carcinogenicity in animals; C is possible human carcinogen; D is not classifiable as to human carcinogenicity.

根據食品中污染物限量標準(GB 2762—2017)[19]，若甲基汞以總汞含量計，無機砷以總砷含量的10%計[7,20-21]，按Si<0.2時為安全，未受污染，0.2≤Si≤0.6時為輕污染，0.61.0為重污染[7]進行評價，除華貴櫛孔扇貝Cd含量超標(超標0.47倍)，污染指數為重污染外，6種養殖貝類Hg含量均處于安全范圍內，Pb、Cr和無機砷的污染指數處于未受污染～輕污染水平(圖2(a))。總體而言，東山灣養殖貝類受到一定程度的重金屬污染，但污染水平不高。

表2 東山灣養殖貝類體內重金屬含量及限量標準Table 2 Concentrations and guidelines of heavy metals in cultured shellfishes in Dongshan Bay

注： MPI表示金屬污染指數。

Note: MPI is metal pollution index.

圖2 東山灣養殖貝類單因子污染指數評價結果注：Si表示單因子污染指數，P表示內梅羅綜合污染指數。Fig. 2 The single factor polluted index of cultured shellfishes in Dongshan BayNote: Si is single factor contamination index; P is Nemerow composite pollution index.

2.3 健康風險分析

(1)膳食暴露評估

貝類作為常見的經濟水產品，是人們膳食的重要組成部分，也是人體暴露于污染物(特別是重金屬污染物)的重要途徑，由于Cu、Zn是人體必須的微量元素，不作為污染物指標，Cr作為生命過程的必需元素，僅在過量攝入時對組織器官產生毒性[22-23]，此處不對這3種元素進行暴露評估。

福建省人均每天食用水產品60.1～81.2 g[24]，漳州市海水養殖貝類產量約占水產品總產量的48%，則人均貝類消費量約39.0 g·d-1(以高值計)，鮑、貽貝、扇貝、蛤和牡蠣約占貝類產量的1.56%、2.70%、0.45%、19.5%和60.9%[10]，鮑、貽貝、扇貝、蛤和牡蠣人均日消費水平約為0.61、1.05、0.18、7.60和23.8 g(合計33.2 g·d-1)，Pb、Cd、Hg和總砷加權濃度分別為0.22、0.44、0.010和1.98 μg·g-1。由此可知，東山灣6種養殖貝類導致的Pb暴露邊界比(MOE)值為9.99；無機砷(按總砷10%計)MOE值為27.4，膳食暴露風險處于較低水平(MOE>1)。Cd的月攝入量EM為7.39 μg·(kg bw)-1，占世界貿易組織(WTO)規定的暫定每月耐受量(PTMI)的29.5%；Hg的周攝入量Ew為0.037 μg·(kg bw)-1，占WTO規定的暫定每周耐受量(PTWI)的2.34%，攝入風險較低。

(2)非致癌風險

按貝類體內重金屬加權濃度及人均消費水平計算，膳食攝入時總非致癌風險Rn為0.94，風險水平小于1，尚未對人體造成健康風險，其中無機砷、Cd、Cr、Hg和Zn的貢獻率分別為39.0%、26.3%、2.51%、5.70%和26.5%，As、Cd和Zn是主要的風險元素。如圖3所示，東山灣養殖貝類多種重金屬聯合的非致癌風險排序為牡蠣>蛤>翡翠貽貝>華貴櫛孔扇貝>鮑。其中，食用牡蠣和蛤的重金屬暴露量之和，對貝類膳食攝入時總非致癌風險貢獻率高達95.3%，這主要是因為牡蠣和蛤的消費水平較高，二者占所選6種貝類膳食比例的97.4%，而華貴櫛孔扇貝含Cd量雖然高于其他貝類品種，但由于人均日消費水平較低，對健康風險的貢獻很小。

(3)致癌風險

東山灣5種貝類膳食攝入導致的總致癌風險為1.65×10-4，其中，牡蠣風險指數最高，為1.27×10-4(貢獻率達77.0%)，應適當減少膳食攝入的頻率；其余蛤、翡翠貽貝、鮑和華貴櫛孔扇貝風險指數依次為3.22×10-5、2.91×10-6、1.57×10-6和1.10×10-6，在可接受范圍內。

圖3 東山灣養殖貝類膳食攝入的非致癌風險評價注：Rn表示非致癌風險；①表示鮑(Haliotis sp.)；②表示華貴櫛孔扇貝(Chlamys nobills)；③表示牡蠣(Saccostrea sp.)；④表示蛤；⑤表示翡翠貽貝(Perna viridis)。Fig. 3 The noncarcinogenic risk for ingestion of cultured shellfishes of Dongshan BayNote: Rn is the noncarcinogenic risk; ① is Haliotis sp.; ② is Chlamys nobills; ③ is Saccostrea sp.; ④ is clam; ⑤ is Perna viridis.

貝類體內無機砷占總砷含量的比例與采用的檢測方法、貝類品種、產地和環境污染程度等有關[25-27]，按總砷含量10%的比例進行無機砷污染評價可能過高預估了風險水平。如Krishnakumar等[26]認為貝類和有鰭的魚類體內無機砷和總砷濃度之間沒有相關性，且無機砷占比極低(<1.84%)；Peshut等[27]也得出海洋貝類和魚類體內無機砷含量多占總砷含量0.5%以下，僅少數品種占比能達到1%～5%的結論。隨著砷形態分離技術的發展與成熟，液相色譜-原子熒光光譜法(LC-AFS)或液相色譜-電感耦合等離子體質譜法(LC-ICP-MS)的應用，可以更準確地測定和評價無機砷的健康風險。

3 討論(Discussion)

3.1 污染狀況評價

目前，對貝類體內重金屬污染物的研究多采用污染指數進行評價，但現行有效的各生物質量標準，對相同污染物的限量值并不一致，如針對海域使用功能和環境保護的“海洋生物質量標準(GB 18421—2001)[18]”中的第一類標準限值適用于海洋漁業水域、海水養殖區等，Cd的限量值為0.2 μg·g-1(海洋貝類)，而基于污染物在可食用部分中允許的最大含量水平的“食品中污染物限量標準(GB 2762—2017)[19]”中，Cd的限量值為2.0 μg·g-1(雙殼類等)，二者相差10倍，這使得污染指數的計算結果差異較大，應根據評價需要(環境質量或食品安全)合理選擇相應的限量標準。

圖4 2010—2017年東山灣僧帽牡蠣污染指數變化情況注：表示污染指數短期(3年)的年平均值；表示污染指數長期(8年)的年平均值。Fig. 4 The change of the pollution index of Saccostrea cucullata in Dongshan Bay from 2010 to 2017Note: is the annual average of pollution index in short term for three years; is the annual average of pollution index in long term for eight years.

由表2可知，牡蠣對Cu、Zn和Cd的富集程度較高，華貴櫛孔扇貝體內Cd和Cr含量也高于其余貝類品種，是這2種貝類的主要風險因子，而翡翠貽貝和蛤類的重金屬含量相對較低，與汪靖等[28]和姜元欣等[29]的結論一致。貝類對重金屬的選擇性富集能力主要與貝類品種有關。程家麗等[30]從2001—2015年發表文獻中收集牡蠣、菲律賓蛤仔、縊蟶、貽貝、扇貝、毛蚶和螺等多種貝類數據進行統計分析，結果顯示，我國東部-南部沿海貝類體內Cu、Pb、Cd、Cr、As和Hg含量分別為26.8、0.49、1.69、0.81、1.45和0.070 μg·g-1(均值)，東山灣養殖貝類體內Cu、Pb、Cd、Cr和Hg含量略低于我國東部-南部沿海貝類的平均水平，As含量相差不大，質量狀況較好。

3.2 健康風險評價

海洋食用貝類重金屬累積水平與人體健康密切相關，盡管東山灣6種主要養殖貝類受到一定程度重金屬的污染，但Pb和無機砷膳食暴露的MOE值分別為9.99和27.4，Cd和Hg的攝入量分別占PTMI和PTWI的29.5%和2.34%，總非致癌風險水平也小于1，總致癌風險略大于1×10-4，有一定的健康風險。風險主要來自牡蠣(對Rn和Rc的貢獻率分別為85.1%和77.0%)，主要風險元素為As和Cd，但牡蠣體內富Zn的特性可能對As和Cd的生物毒性有一定拮抗作用[31-32]，提高機體對As和Cd的耐受性。

由于飲食結構的多樣性、膳食中污染物含量及相應消費數據的有限性，如何準確獲得污染物的膳食暴露水平是健康風險評價的難題。目前評價時多采用貝類體內重金屬濃度值平均法(王舟等[33])，或將貝類人均日消費量全部假定為單一品種(程家麗等[7])并在此基礎上進行多品種的總食用風險疊加(杜冰等[34])，前者淡化了食用頻率高的貝類品種對重金屬膳食暴露的影響；后者則加大了食用頻率少的貝類品種的影響，特別是后續進行多品種貝類總食用風險疊加時，貝類食用量隨著貝類品種數的增加而同步遞增，將過高預估其食用風險。姜元欣等[29]則采用貝類消費問卷調查的方法，獲得當地主要貝類消費品種及消費量的估算值，并認為該消費特征與貝類相應的價格和產量有關，較準確地對當地居民貝類的食用風險進行定量評估。為了對評估模型進一步簡化，參考美國環保局(US EPA)的方法[15]，本文通過貝類各主要品種產量預估其占日常膳食的比例和人均日消費量，獲得重金屬污染物在多種貝類中的加權濃度，以便較準確地疊加計算多貝類品種多重金屬污染物的健康風險。但由于所涉及貝類品種未包含所有可食用貝類(占東山灣海水養殖貝類的85.1%)，無機砷含量采用總砷濃度的10%進行污染評價也存在一定的不確定性，加上未考慮不同重金屬之間的拮抗或協同效應以及其他食物的膳食風險和其他暴露途徑(呼吸、皮膚等)的貢獻，為了確保食用安全性，應酌量降低貝類日常食用的頻率。

綜上所述，東山灣養殖貝類受到一定程度的重金屬污染，按第一類海洋生物質量標準限值進行評價，Pb和As超標率較高，而按食品中污染物限量標準的限值要求，僅華貴櫛孔扇貝Cd超標。總體而言，東山灣養殖貝類重金屬含量略低于我國東部-南部沿海貝類的平均水平，污染水平不高，且2010—2017年期間污染狀況沒有明顯變化。

通過疊加計算東山灣養殖貝類的健康風險，貝類體內Pb、Cd、Hg和總砷含量的膳食暴露風險均處于較低水平，總非致癌風險不高(Rn<1)，總致癌風險Rc略大于1×10-4，存在一定的健康風險。為了確保食用安全性，應適當降低貝類日常食用的頻率。