Co-Mo共摻雜Al2O3電子結(jié)構(gòu)及透射率的第一性原理計算

方文玉, 王曉雯, 鄭 勤, 高 深

(1. 湖北醫(yī)藥學(xué)院公共衛(wèi)生與管理學(xué)院, 十堰 442000; 2. 湖北醫(yī)藥學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院 ,十堰 442000;3. 湖北醫(yī)藥學(xué)院后勤處, 十堰 442000; 4. 武漢大學(xué)電氣工程學(xué)院, 武漢 430079)

1 引 言

Al2O3是自然界中十分常見的材料,被廣泛用于工業(yè)和生活領(lǐng)域. Al2O3存在多種同質(zhì)異形體,分別為-Al2O3、-Al2O3和-Al2O3,其中-Al2O3是低溫下最穩(wěn)定的相,具有低電導(dǎo)率和高硬度的特點,是很好的介電材料,在表面和薄膜領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用. 有研究表明,通過材料摻雜能夠使材料的結(jié)構(gòu)、光電性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)等發(fā)生變化[1-3]. 例如,伏春平等人[4]發(fā)現(xiàn)Si摻雜Al2O3可以使半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶發(fā)生移動,摻雜體系能隙變小. 王興軍等人[5].通過溶膠-凝膠法制備Er3+-Yb3+共摻雜Al2O3粉末,實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)共摻雜Al2O3粉末具有中心波長為1.533 μm的光致發(fā)光(PL)特性. 近年來,摻雜Al2O3光學(xué)器件被運用到很多元器件[6].通過Eu、Tb、Ce、Ab和Mn摻雜Al2O3薄膜可用于平板顯示器、光學(xué)放大器的電子器件[7-11];摻雜Tb-Zn可用來制作長余輝發(fā)光材料[12-13], 他們能夠通過摻雜離子雜質(zhì)能級與其他能級間激發(fā)-退激而發(fā)光. 因此,研究摻雜型Al2O3的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì),對材料的機理研究有著重要意義. 目前,關(guān)于Co、Mo摻雜Al2O3的研究也有一些報道,例如,劉欣等人[14]通過溶膠凝膠法和浸漬法制備Co/Fe/Al2O3/cordierite催化劑,發(fā)現(xiàn)Co摻雜可以增強催化劑抗SO2和H2O的能力;張玉涵等人[15]通過原位紅外光譜法發(fā)現(xiàn), 在Mo/γ-A12O3催化劑中加入助劑Co對Mo吸附位起到顯著改性作用. 以上都是實驗研究,關(guān)于理論計算方面的研究尚未見報道.因此,本文以Co、Mo單摻雜及共摻雜Al2O3為研究對象,通過第一性原理計算分析摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)及透射率,為新的功能材料研究提供理論指導(dǎo).

2 模型結(jié)構(gòu)和計算方法

2.1 結(jié)構(gòu)模型

計算中選取α型Al2O3晶胞模型,其對稱群為R-3C,晶格常數(shù)為a=b=4.759 ?,c=12.991 ?,α=β=90°,γ=120°. 摻雜時用Co、Mo替換晶胞中的Al原子,替換的位置如圖1所示.

圖1 Co-Mo共摻雜Al2O3晶胞模型

2.2 計算方法

本文計算是由CASTEP軟件來完成,基于密度泛函理論[16]結(jié)合平面波贗勢方法的計算程序,采用周期性邊界條件,運用廣義梯度近似GGA的PBE泛函計算方法來處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能.

選取價電子組態(tài)分別為Al-3s23p1、O-2s22p4、Co-3d74s2和Mo-4s24p64d55s1. 計算時選取1×1×1的Al2O3的超晶胞摻雜母體,平面波截斷能設(shè)置為Ecut=450 eV,布里淵區(qū)積分采用3×5×2 Monkhorst-Pack特殊K點對全布里淵區(qū)求和,計算均在倒格矢中進行. 在自洽場計算中,能量的收斂精度為1.0×10-5eV/atom,每個原子上的受力不大于0.05 eV/nm,內(nèi)應(yīng)力收斂精度0.05 GPa,原子最大位移收斂標(biāo)準1.0×10-3nm,計算各種體系時均進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

表1是本征及摻雜Al2O3優(yōu)化后的晶格常數(shù)及摻雜結(jié)合能,可以發(fā)現(xiàn)摻雜后晶胞的晶格常數(shù)及體積均在增加. 這是因為Co(0.072 nm)和Mo(0.062 nm)的離子半徑大于Al(0.053 nm)離子半徑,形成的Co-O鍵和Mo-O鍵比Al鍵更長,同時,Co和Mo替換Al后,使得離子多余正電荷之間相互排斥力增大,系統(tǒng)能量增高而導(dǎo)致晶胞體積進一步增大[17].

為了表征離子摻雜難易程度,引入摻雜結(jié)合能的概念,在電子在非自旋極化條件下,摻雜結(jié)合能的表達式[18]:

Ef=ET-EAl2O3-Ex+EAl

(1)

其中,Ef表示摻雜體系結(jié)合能,ET表示摻雜后體系的總能量,EAl2O3表示本征Al2O3總能量,Ex和EAl分別表示單個摻雜原子和Al原子的能量. 從表1可以看出,Co單摻雜的結(jié)合能最大,最不容易摻雜;而Mo摻雜的結(jié)合能最低,最容易摻雜,摻雜后的Al2O3最穩(wěn)定.

表1 優(yōu)化后的晶格常數(shù)和結(jié)合能

3.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

圖2是本征及摻雜Al2O3能帶圖,為便于分析,選取費米能級附近(-6～12 eV)的能帶結(jié)構(gòu),圖3是本征及摻雜Al2O3的分態(tài)密度,這里選取-20～10 eV區(qū)間. 從圖2(a)可以發(fā)現(xiàn),本征Al2O3的價帶頂部和導(dǎo)帶底部都出現(xiàn)G點,說明Al2O3是直接帶隙半導(dǎo)體,其禁帶寬度Eg=5.96 eV,這與高麗紅等人[19]的計算結(jié)果基本一致. 通過觀察圖3(a)發(fā)現(xiàn),導(dǎo)帶主要由Al-3s和Al-3p組成,價帶則分為兩個區(qū)域,上價帶(-7～0 eV)主要由O-2p態(tài)電子組成,下價帶(-18～16 eV)則由O-2s態(tài)電子組成. 從圖2(b)、(c)可知,與本征Al2O3相比,Co、Mo單摻雜Al2O3導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)與之相似,價帶區(qū)域平緩,價帶和導(dǎo)帶均發(fā)生下移,并且在禁帶中引入雜質(zhì)能級,費米能級相對靠近導(dǎo)帶,遠離價帶,屬于n型摻雜. Co-Mo共摻雜后,雜質(zhì)能級變得更加豐富,同時具有Co、Mo單摻雜的能帶特征. 通過觀察摻雜后的分態(tài)密度發(fā)現(xiàn),雜質(zhì)能級主要由Co-3d態(tài)電子和Mo-4d態(tài)電子組成,且摻雜原子態(tài)密度在費米面附近均存在一個峰值,這能夠增加摻雜體系的載流子濃度,改善Al2O3的導(dǎo)電性,因此Co、Mo是制備低阻Al2O3的合適摻雜元素. 此外,Mo單摻雜Al2O3時,Mo-4d態(tài)電子在費米面以下主要由兩部分組成,分別分布在-11～-5 eV和-1～0 eV,這兩部分電子與O-2p態(tài)電子相互作用,使得O-2p態(tài)電子也劈裂為兩部分,由此產(chǎn)生禁帶. 同樣,共摻雜時,Mo-4d與Co-3d相互作用,Co-3d也會被分為兩部分,同時,在費米面附近Co-3d態(tài)電子的增加,將會影響電子在各量子態(tài)之間的躍遷,這也是摻雜改變Al2O3光學(xué)性質(zhì)的根本原因.

圖2 本征及摻雜Al2O3能帶圖:(a)本征Al2O3;(b) Co摻雜Al2O3;(c) Mo摻雜Al2O3;(d) Co-Mo共摻雜Al2O3Fig.2 The band structures of (a) pure Al2O3; (b) Co doped Al2O3; (c) Mo doped Al2O3; (d) Co-Mo codoped Al2O3

圖3 本征及摻雜Al2O3分態(tài)密度: (a)本征Al2O3;(b) Co摻雜Al2O3;(c) Mo摻雜Al2O3;(d) Co-Mo共摻雜Al2O3

Fig.3 The DOSs of (a) pure Al2O3; (b) Co doped Al2O3; (c) Mo doped Al2O3; (d) Co-Mo codoped Al2O3

3.3 透射率

為研究Co、Mo單摻雜及共摻雜Al2O3的光學(xué)透射率,首先要計算各摻雜體系的吸收系數(shù)與反射率,計算時選取入射光的極化方向為<100>的垂直照射.

吸收系數(shù)α是指光子通過單位厚度的薄膜材料時能量的衰減分數(shù). 半導(dǎo)體材料能級間的躍遷會造成光子能量的衰減,例如能帶間的躍遷、帶內(nèi)的能級躍遷以及缺陷、摻雜、晶格振動等有關(guān)的躍遷過程都會對光子的吸收性能產(chǎn)生影響. 圖4是本征及摻雜Al2O3的吸收系數(shù)與反射率,從圖4(a)可以看出,相對于本征Al2O3,Co單摻雜的反射率沒有太大變化,Mo單摻雜及Co-Mo共摻雜Al2O3的反射率在低能量區(qū)域(0～2 eV)有明顯起伏,對可見光及遠紅外光譜有較明顯的反射效果. 觀察圖4(b)發(fā)現(xiàn),本征Al2O3的吸收邊約為6 eV,這與它的禁帶寬度5.96 eV非常接近,這是因為吸收邊與光學(xué)帶隙直接相關(guān).由于光-電子的耦合效應(yīng)會引起電子在價帶與導(dǎo)帶間躍遷,其中最小的躍遷能量起點應(yīng)為禁帶寬度,因此Al2O3半導(dǎo)體的吸收邊應(yīng)該大于或等于帶隙,即6>5.96 eV. 摻雜后,體系的吸收邊發(fā)生紅移,通過圖2和圖3可知,這主要是因為摻雜原子的d態(tài)電子形成的雜質(zhì)能級拉近了能級之間的距離,電子在能級之間躍遷變得更容易,吸收光子的能量也小于本征Al2O3的禁帶寬度. 同時,通過觀察吸收系數(shù)的峰值可以發(fā)現(xiàn),摻雜體系分別在1、 4和8 eV附近出現(xiàn)峰值,通過觀察分態(tài)密度可知,第一個峰值來自Mo-4d態(tài)電子價帶與導(dǎo)帶之間躍遷,第二個峰值則是由價帶中O-2p態(tài)電子向費米面上的Co-3d態(tài)電子躍遷產(chǎn)生,最后一個峰值則是由價帶O-2p態(tài)電子向費米面上Mo-4d態(tài)電子躍遷產(chǎn)生的.

圖4 本征及摻雜Al2O3光學(xué)性質(zhì): (a)反射率;(b)吸收系數(shù)

Fig. 4 The optical properties of intrinsic and doped Al2O3: (a) reflectivity; (b) absorption

假設(shè)光子照射到厚度為d的薄膜,忽略其光干涉效應(yīng),則透射率T可表達為[20]:

(2)

文獻[6]通過中頻反應(yīng)磁控濺射制備Al2O3薄膜，選取的厚度平均值為650 nm.為了便于比較,計算時設(shè)薄膜厚度d=650 nm,計算得到本征及摻雜情況下Al2O3薄膜的光學(xué)透射率如圖5所示.

圖5 本征及摻雜Al2O3的透射率

Fig.5 The transmittances of intrinsic and doped Al2O3

從圖5可以看出,本征Al2O3薄膜在200～800 nm范圍內(nèi)的透射率約為92%,與實驗結(jié)果相符. 根據(jù)能量守恒定律,光子照射物體時,分為吸收光、反射光、透射光三部分. 摻雜后,Al2O3吸收邊發(fā)生紅移,因此在可見光和近紅外(380～780 nm)的平均透射率減小,其中Co單摻雜的透射率下降的最明顯. 但是在600～780 nm波段內(nèi),Mo單摻雜和Co-Mo共摻雜的透射率逐漸增大,在93%～98%之間. 另外,在200～280 nm的段波紫外光區(qū)域,Co單摻雜的透射率相對較大,最高可達95%.

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理平面波超軟贗勢方法,計算了本征Al2O3,Co、Mo單摻雜以及Co-Mo共摻雜Al2O3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì). 計算結(jié)果表明:Mo單摻雜以及Co-Mo共摻雜Al2O3的結(jié)合能較低,比較容易合成. Co、Mo摻雜均屬于n型摻雜,能夠提升摻雜體系的載流子濃度,改善Al2O3的導(dǎo)電性. 此外,摻雜體系的雜質(zhì)能級主要由Co-3d態(tài)電子和Mo-4d態(tài)電子組成,這些雜質(zhì)能級拉近了級之間的距離,電子在能級之間躍遷變得更容易,這是影響摻雜Al2O3光學(xué)性質(zhì)的內(nèi)在原因. 摻雜后,吸收光譜發(fā)生紅移現(xiàn)象,且光學(xué)性質(zhì)變化主要集中要低能量范圍. 本征Al2O3薄膜在200～800 nm范圍內(nèi)的透射率約為92%,Mo單摻雜和Co-Mo共摻雜Al2O3在600～780 nm波段內(nèi)的透射率達到93%～98%,在200～280 nm的短波紫外光區(qū)域,Co單摻雜的透射率相對較大,最高可達95%. 因此,三種摻雜Al2O3適用于制備各類光學(xué)透射膜.