SiLi5+團簇的結(jié)構(gòu)及儲氫性能理論研究

阮 文, 方子劍, 馮五強, 林雪麒, 溫在國

(井岡山大學數(shù)理學院, 吉安 343009)

1 引 言

氫是宇宙中最豐富的元素, 由于其可再生、能量密度高、易燃性強等特點,可作為一種高效的燃料物質(zhì), 且燃燒時不會產(chǎn)生二氧化碳和其他有害氣體. 對于氫的利用可以進一步減少世界對石化燃料的依賴,有利于解決全球能源危機和環(huán)境污染問題, 被視為取代石化燃料最好的選擇之一. 盡管作為一種很有前途的能源,然而氫燃料的使用必須克服儲存方面的難題. 因此,人們致力于尋找和研究安全、經(jīng)濟的儲氫材料. 傳統(tǒng)的儲氫技術(shù)是在低溫液化和高壓的鋼瓶中儲存的,這在車輛運輸過程中很不安全且成本高昂,并不是理想的儲氫方式. 由此,人們想到了采用固態(tài)材料來吸附氫分子以達到儲氫的目的. 但要在室溫和中壓下獲得可逆的儲氫效果,氫與固態(tài)材料的相互作用能應(yīng)大于物理結(jié)合能,而小于化學結(jié)合能. 如過渡金屬可以經(jīng)由Kubas相互作用來結(jié)合氫分子,即氫分子的反鍵軌道和過渡金屬原子的d軌道構(gòu)成反鍵作用,使相互作用能介于物理作用和化學作用之間. 理想化的儲氫材料還應(yīng)滿足一些其他的條件,如較高的體積/重量密度、可回收性和質(zhì)料的本錢效益低等.

迄今為止,人們對可能的儲氫材料進行了大量的研究,如碳的多種同素異形體、硼納米管、硅納米團簇等. 它們的共同特點是比表面積大,有利于氫的吸附. 但是,單一的納米結(jié)構(gòu)與氫分子結(jié)合能力太弱,并不能有效地儲氫. 實驗表明, 碳納米材料在室溫下的儲氫密度僅僅為0.43 wt%[1]. 為了克服單一的納米結(jié)構(gòu)儲氫能力弱的問題,嘗試在這些納米材料表面采用金屬原子進行摻雜(或修飾),這樣有效地提高了材料的儲氫能力[1-3]. 但在不斷增加修飾金屬原子數(shù)量后,這些金屬原子會在納米材料的表面產(chǎn)生聚合,這種聚合不利于材料儲氫的循環(huán)利用,同時也增加了合成這些材料的困難性[4]. 由于堿金屬的內(nèi)聚力較小,利用堿金屬原子來修飾, 可避免納米材料表面金屬的聚合, 并達到提高其儲氫性能的效果[5-7]. 如Tai等人[5]發(fā)現(xiàn)B6Li8團簇具有很高的穩(wěn)定性,其理論儲氫極限可以達到24 wt%;又如平面星形Li6Si6團簇[6], 其理論儲氫極限也達14.72 wt%. 在這些系統(tǒng)中,Li原子通過靜電相互作用與氫分子相結(jié)合.

眾所周知,自然界中廣泛分布著Si元素,除了用于制造常規(guī)的半導(dǎo)體器件,最近被廣泛應(yīng)用于儲氫材料的研究與開發(fā).如Wang等[10]采用K原子修飾硅平面富勒烯, 理論儲氫容量達6.13 wt%; 阮文等研究了Li原子修飾籠型Si5團簇的結(jié)構(gòu)和儲氫性能[11]、平面星形Li6Si6團簇的結(jié)構(gòu)及其儲氫性能[6]. 這些團簇材料的特點均以Si作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu),在Si原子所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)外,采用堿金屬原子進行修飾,達到吸氫的目的. 最重要的一點是,這些結(jié)構(gòu)的儲氫能力都達到并超過了美國能源部(DOE)制定的實現(xiàn)氫能實用化的目標[12]:到2010年, 在室溫以及安全壓力下儲氫量達6.5 wt%; 至2015年儲氫量達9.0 wt%.

2 計算方法

(1)

式中,E(SiLi5+)、E(SiLi5+·mH2)和E(H2)分別代表SiLi5+、SiLi5+·mH2團簇和氫分子的基態(tài)能量.

(a)

(b)

(a)

(b)

圖3 SiLi5+·10H2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

圖4 SiLi5+·15H2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

圖5 SiLi5+·20H2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

3 計算結(jié)果和分析

在研究SiLi5+結(jié)構(gòu)的儲氫性能之前,我們分別對SiLi5和SiLi5+團簇體系進行計算.考慮Li原子在Si周圍的可能位置，計算了各種可能的構(gòu)型,發(fā)現(xiàn)3個鋰原子在一個平面內(nèi)成120°均勻等距離分布,剩余2個鋰原子分別分布在垂直于3個鋰所形成的平面的兩側(cè),并且也是等距離分布的,構(gòu)成了一個三角雙錐的六面體結(jié)構(gòu). 這種分布避免了鋰原子之間的團簇化,由此得到了穩(wěn)定的SiLi5和SiLi5+空間結(jié)構(gòu)(如圖1),計算結(jié)果表明SiLi5+團簇的前線軌道能隙為2.684 eV,而SiLi5團簇的前線軌道能隙為1.363 eV;且通過頻率計算發(fā)現(xiàn)SiLi5團簇結(jié)構(gòu)存在兩個虛頻,而SiLi5+團簇結(jié)構(gòu)不存在虛頻. 進一步研究當H2分子吸附時,SiLi5與H2分子相互作用后,其結(jié)構(gòu)發(fā)生了嚴重變形,SiLi5主體部分變成了四角單錐結(jié)構(gòu)，如圖2(a). 很明顯SiLi5三角雙錐結(jié)構(gòu)的動力學穩(wěn)定性較差,不是一個穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),不能作為高容量的儲氫材料. 比較而言，SiLi5+三角雙錐結(jié)構(gòu)的團簇具有高度的動力學穩(wěn)定性,故接下來的工作只研究SiLi5+團簇材料的儲氫性能.

為了研究SiLi5+團簇材料的儲氫性能,分別考慮的從1個到4個氫分子吸附在每個鋰原子周圍的情況. 結(jié)果顯示,每個鋰原子周圍最多可以吸附3個氫分子. 優(yōu)化過后的SiLi5+·mH2(m=5, 10, 15, 20)結(jié)構(gòu)分別如圖2b、3、4和5.

由圖可知,在三角雙錐SiLi5+團簇材料結(jié)構(gòu)中,每個鋰原子能有效吸附3個氫分子(如圖4). 當每個鋰原子吸附到第四個氫分子時,發(fā)現(xiàn)每個鋰原子周圍都有一個氫分子被排斥出去了,其Li-H鍵長為4.85 ?以上(如圖5),說明在三角雙錐SiLi5+團簇結(jié)構(gòu)中,每個鋰原子最多只可有效吸附3個氫分子. 其中吸附1個氫分子時,氫分子吸附在Li原子的頂位,氫分子鍵與Li-Si連線垂直;吸附2個氫分子時,氫分子分布在鋰原子兩側(cè),氫分子鍵與Li-Si連線成一定夾角;吸附3個氫時,氫分子在空間中成對稱結(jié)構(gòu)分布在鋰原子周圍,且與Li-Si連線夾角基本相同.

分析氫分子能夠在SiLi5+團簇周圍吸附的原因:主要是由于鋰原子和硅原子之間的相互作用,使電荷發(fā)生重新分布,導(dǎo)致鋰原子部分的電荷轉(zhuǎn)移到了硅原子上,帶正電的鋰原子和帶負電的硅原子產(chǎn)生了靜電場,導(dǎo)致了氫分子產(chǎn)生極化,進而通過靜電相互作用而吸附在Li原子周圍. 并且在氫分子吸附的過程中,氫分子有少量的電子轉(zhuǎn)移到鋰原子上,氫與鋰原子之間也表現(xiàn)出了微弱的離子相互作用,這也是氫分子能夠在SiLi5+團簇周圍吸附的一個次要原因.

計算SiLi5+·mH2的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1,由表1可知,隨著吸附氫分子數(shù)目的增加,氫分子與鋰原子的平均距離逐漸增加,由此可以得出隨著氫分子數(shù)目的增加,氫分子與鋰原子間的相互作用呈現(xiàn)出逐漸減弱的趨勢. 這可以從鋰原子和硅原子上的電荷分布上得到解釋,隨著吸附氫分子數(shù)目的增加,鋰原子上分布的正電荷和硅原子上分布的負電荷都在減少,表明由此產(chǎn)生的靜電場強度在減小,導(dǎo)致了氫分子產(chǎn)生極化的強度減小,氫分子與鋰原子間的相互作用必然就要減弱. 通過氫分子在SiLi5+結(jié)構(gòu)中的平均吸附能計算,氫分子的平均吸附能從2.621減小至1.362 kcal·mol-1,恰好說明了隨著吸附的氫分子數(shù)目的增加,鋰原子對氫分子的束縛能力逐漸下降.

表1SiLi5+·mH2團簇結(jié)構(gòu)參數(shù):平均H2-Li、H-H鍵長,氫吸附能和電荷分布

Tab.1 The structural parameters of SiLi5+·mH2clusters: average H2-Li, H-H bond length, hydrogen adsorption energy and H2, Li and Si charge distribution

ClustersdH2-Li/?dH-H/?Ead/(kcal·mol-1)Average chargeson H2/a. u.Average chargeson Li/a.u.Charges onSi/a.u.SiLi5+0.790-2.950SiLi5+ ·5H22.1050. 7492.6210.0380.670-2.542SiLi5+ ·10H22.2210. 7521.6280.0370.602-2.368SiLi5+ ·15H22.2170. 7511.3620.0520.425-1.915

在相同的計算方法和基組水平下,我們計算得出自由氫分子的鍵長為0.744 ?.從表1中可見,隨著氫分子在SiLi5+團簇表面吸附,氫分子平均鍵長在0.749 ～0.752 ?范圍內(nèi)變化,都比自由氫分子的鍵長要長一些. 這是由于吸附過程中氫分子中有少量成鍵軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到了鋰原子,削弱了氫分子成鍵軌道的吸引作用,由此增大了氫分子中原子間的庫侖排斥作用,使得氫原子間的鍵長比自由狀態(tài)下的氫分子的鍵長有所增大,但并未完全斷開,形成準分子形式吸附在鋰原子周圍.

當繼續(xù)增加吸附氫分子數(shù)量時,發(fā)現(xiàn)原本排列在每個鋰原子周圍的氫分子,最終出現(xiàn)一個氫分子被排斥出去的情況,其與最近的鋰原子距離在4.85 ?以上(如圖5).這說明當吸附氫分子數(shù)量繼續(xù)增加時,SiLi5+結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的靜電場不能夠有效束縛住更多的氫分子,所以會出現(xiàn)氫分子遠離鋰原子的情況.

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論研究了SiLi5+團簇的結(jié)構(gòu)及其與氫分子的相互作用.結(jié)果顯示，5個鋰原子與中間的硅原子直接成鍵,形成三角雙錐穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 鋰原子的加入,可以改善單一硅原子形成團簇的吸氫性能,氫分子在鋰原子周圍的吸附方式符合預(yù)期的吸附方式,即介于物理吸附和化學吸附之間,其吸附機理主要是靜電極化機制. 當每個鋰原子吸附3個及以下氫分子時,氫分子既不解離也不會脫附. 理論計算SiLi5+團簇的質(zhì)量儲氫分數(shù)為32.3 wt%,并且氫分子的平均吸附能變化范圍為1.36～2.62 kcal·mol-1.較高的儲氫密度以及合適的吸附能表明SiLi5+團簇結(jié)構(gòu)在近室溫環(huán)境下有可能成為一種潛在的儲氫材料.