黃綠色葡萄石的熱處理研究

何靜瑤，黃藝瓊，羅 潔，岳素偉，黃惠臻

(華南理工大學廣州學院. 廣東 廣州 510800)

葡萄石是一種含水硅酸鹽，其化學成分為Ca2Al(AlSi3O10)(OH)2，可含Fe、Mg、Mn、Na、K等元素[1]。市場上出現的葡萄石以黃色及綠色居多，也出現過少量橙紅色的葡萄石。本文為了探究黃綠色葡萄石能否通過熱處理改變顏色，對15顆黃綠色葡萄石樣品進行加熱處理，通過分析熱處理前后樣品顏色變化及其光譜峰值變化，為葡萄石是否經過改色處理提供依據。

1 黃綠色葡萄石樣品寶石學特征

本次實驗的黃綠色葡萄石樣品均從廣州市荔灣區(qū)藍港國際珠寶購得(如圖1)，對葡萄石的常規(guī)寶石學性質做了基本的測試，即折射率為1.63(點測)，密度約為 2.80～2.95g/cm3，硬度為6～6.5，在紫外熒光下顯示為惰性。

圖1 黃綠色葡萄石樣品Fig.1 Yellow-green Prehnite samples

2 熱處理實驗設計

2.1 熱處理實驗設備

將寶石放在可以控制加熱參數的馬弗爐中，選擇不同的加熱溫度、不同的氣氛(氧化氣氛、還原氣氛)及不同的加熱時間進行加熱處理。

2.2 實驗設計

2.2.1 參數一：熱處理溫度

根據前人對葡萄石熱膨脹系數的研究發(fā)現，在800℃時葡萄石發(fā)生初步分解，在866℃時進一步發(fā)生脫水反應[2]，另外，前期實驗發(fā)現加熱溫度為700℃時樣品發(fā)生變性，故將熱處理溫度設定在700℃以下，分別將熱處理溫度設定為：450℃、600℃以及650℃。肉眼觀察，實驗所用樣品顏色色調相近，均為黃綠色，熱處理實驗采用控制變量法，將條件統(tǒng)一設置為在2小時恒溫進行熱處理實驗。

2.2.2 參數二：氣氛環(huán)境

肉眼觀察，實驗所用樣品顏色色調相近，均為黃綠色，通過控制變量的方法，設置將六顆樣品分別在氧化氣氛及還原氣氛中進行對照實驗。(表1)

3 熱處理實驗結果

黃綠色葡萄石樣品加熱前后照片對比所示見圖2。

在實驗條件為“氧化”的環(huán)境下，樣品B3、B5、B6隨著加熱溫度的升高和時間的延長透明度逐漸降低，樣品B3、B5的綠色調和淺黃綠色調變深，B6變成褐黃色。

表1 黃綠色葡萄石的熱處理實驗方案

在實驗條件為“還原”的環(huán)境下，樣品B12、B8、B10隨著加熱溫度的升高和時間的延長透明度逐漸降低。樣品B12由淺黃綠色調變成近白色調，B8的綠色調加深，B10變成橙黃色調。

4 熱處理結果分析

4.1 紅外光譜測試

4.1.1 測試條件

本實驗采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行測試，測試條件：反射法及粉末壓片法，室溫 25℃，濕度55%RH，掃描次數32次，分辨率4cm-1，波數范圍400cm-1～4000cm-1。

圖2 黃綠色葡萄石樣品加熱前后樣品照片對比Fig.2 Prehnite samples before and after heat treatment

4.1.2 實驗原理

能量在 4000cm-1～400cm-1的紅外光不足以使樣品產生分子電子能級的躍遷，而只是振動能級與轉動能級的躍遷。由于每個振動能級的變化都伴隨許多轉動能級的變化，因此紅外光譜屬一種帶狀光譜。分子在振動和轉動過程中，當分子振動伴隨偶極矩改變時，分子內電荷分布變化會產生交變電場，當其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時才會產生紅外吸收[3]。

4.1.3 測試結果

4.1.4 紅外測試結論

(1)從樣品的紅外吸收光譜中可以看出，所有黃綠色葡萄石未處理的樣品紅外特征吸收峰主要位于3475cm-1，1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1，815cm-1，768cm-1，739cm-1，530cm-1，488cm-1，422cm-1附近。其中3495cm-1附近的吸收與葡萄石中的OH-振動有關，即葡萄石中有結構水的存在。1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1附近的吸收主要與O①-T②-O①的伸縮振動相關。815cm-1，768cm-1，739cm-1，530cm-1，488cm-1，422cm-1附近的吸收主要與O①-T②-O①的彎曲振動相關。這些特征峰位反應了葡萄石含有硅氧四面體和硅氧八面體兩種架構[4]。

(2)經過熱處理的葡萄石紅外吸收光譜下的主要吸收峰位于3480cm-1，1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1，817cm-1，767cm-1，742cm-1，537cm-1，490cm-1，424cm-1附近。與OH-振動有關的3480cm-1仍然存在，這說明葡萄石經過恒溫650℃、2小時，分別在氧化、還原兩種不同的氣氛下，還未失去結構水。樣品表面從綠色到白色、焦黃色，透明度發(fā)生了嚴重下降的明顯變化，推測這是因為內部結晶水的失去所導致的現象。

圖3黃綠色葡萄石樣品加熱前紅外反射光譜
Fig.3Infraredreflectionspectraofyellow-greenPrehnitesamplesbeforeheattreatment

圖4 黃綠色葡萄石樣品加熱前紅外透射光譜Fig.4 Infrared transmission spectra of yellow-green Prehnite samples before heat treatment

圖5 黃綠色葡萄石樣品加熱后紅外透射光譜Fig.5 Infrared transmission spectra of yellow-green Prehnite samples after heat treatment

4.2 紫外-可見光譜測試

4.2.1 測試條件

本次實驗采用直接透射法對樣品進行測試，選用的紫外-可見光譜儀設備型號為GEM-3000，檢測范圍是200～1100nm、信噪比為450∶1、電壓為220V、功率為250W。

4.2.2 葡萄石熱處理前譜圖分析

肉眼觀察，實驗所用樣品顏色色調相近，均為黃綠色，對熱處理前的樣品進行測試，所得紫外-可見光譜圖如下(圖6)：

圖6 未加熱黃綠色葡萄石樣品紫外-可見光譜Fig.6 UV-Vis spectra of samples before heat treatment

觀察6顆樣品的紫外可見光譜數據后進行分析發(fā)現，黃綠色葡萄石的特征峰值主要位于262nm、328nm、360nm、375nm、395nm、416nm、428nm、600nm附近，其吸收峰值相同但程度上稍有差異，樣品具體峰值列表如下(表2)。其中，硅酸鹽礦物Fe3+-O2--Fe3+-O3-吸收峰值約在 260nm處[5]；375nm、400nm附近的吸收峰是由于含Fe3+所產生，即6A→4E(D)和6A1→4T2(D)躍遷所致；由于交換禍合對Fe2+-Fe3+的吸收峰位于600nm附近，這一最強吸收帶導致葡萄石樣品顏色為綠色[5]。因此，黃綠色葡萄石的顏色主要由O2--Fe3+-OH電荷轉移、Fe2+-Fe3+電子轉移所導致；此外，部分黃綠色葡萄石中出現的411nm、425nm處的吸收可能是Mn的吸收峰位[6]。

表2 熱處理前黃綠色葡萄石紫外-可見光譜峰值

4.2.3 葡萄石熱處理后譜圖分析

實驗前，樣品B3、B5、B6顏色及紫外-可見光光譜均一致，在氧化氣氛下進行不同溫度的熱處理后樣品顏色及紫外可見光光譜均發(fā)生不同的變化。對比幾顆經熱處理后的樣品發(fā)現，熱處理溫度升高，樣品透明度明顯降低，熱處理溫度為650℃時，樣品B6顏色由黃綠色轉變?yōu)楹贮S色調。由紫外可見光光譜數據可得，熱處理溫度為450℃時，位于375nm處Fe3+峰值強度增加(圖7a)；熱處理溫度為600℃時(圖7b)，由于交換禍合對Fe2+-Fe3+導致形成的最強吸收峰600nm減弱，375nm處Fe3+峰值強度增加；熱處理溫度為650℃時(圖7c)，譜圖缺失綠色葡萄石Fe2+-Fe3+位于600nm附近的特征峰值，417nm附近的Mn吸收峰值程度加深，375nm、400nm附近產生6A→4E(D)和6A1→4T2(D)的躍遷強度增強。

圖7 氧化氣氛不同溫度綠色葡萄石紫外-可見光譜Fig.7 UV-Vis spectra of samples in oxidizing atmosphere

在還原氣氛下，樣品B12、B8、B10的顏色及譜圖特征在熱處理后同樣發(fā)生了變化。樣品B12顏色從淺黃綠色調變?yōu)榻咨{，樣品B8出現墨綠色調，樣品B10則由淺綠色調變成橙黃色調。紫外-可見光譜峰值變化顯示，樣品在450℃進行熱處理后，位于395nm附近的吸收峰值消失，328nm、375nm吸收程度加深，而位于600nm附近的Fe2+-Fe3+特征峰值強度減弱(圖8a)；熱處理溫度為600℃時(圖8b)，各峰值吸收程度均出現下降趨勢，缺失位于395nm附近及由Fe2+-Fe3+產生的600nm吸收峰；650℃熱處理后，譜圖缺失位于600nm附近的Fe2+-Fe3+特征峰值以及位于425nm附近的Mn吸收峰位，其余吸收峰強度均減弱(圖8c)。

綜上所述得出，葡萄石樣品在熱處理后位于260nm左右的Fe3+-O2--Fe3+-O3-硅酸鹽礦物吸收峰均出現強度增強的現象。對比得出，在相同熱處理溫度下不同氣氛的譜圖有所差別。氧化氣氛下，樣品在650℃時由黃綠色轉變?yōu)楹贮S色調，并缺失了600nm左右的Fe2+-Fe3+特征峰；而還原條件下，熱處理溫度為600℃時樣品便失去黃綠色葡萄石位于600nm附近的特征峰值，但此時樣品并未出現明顯的褐黃色調，650℃熱處理后樣品顏色變?yōu)槌赛S色，缺失600nm以及425nm附近的Mn吸收峰位。

5 改善效果探究

綜上分析，不同的氣氛條件對黃綠色葡萄石改變顏色的影響不大。氧化氣氛下650℃缺失黃綠色葡萄石位于600nm附近的Fe2+-Fe3+特征峰值，而還原氣氛下經過600℃熱處理后600nm吸收峰位消失，熱處理為650℃時缺失位于425nm附近的Mn吸收峰值。樣品在兩種氣氛環(huán)境下熱處理為650℃后均缺失位于600nm的最強吸收峰值，筆者推測600nm吸收峰的缺失會在一定程度上影響葡萄石，使其產生褐黃色調。實驗表明黃綠色葡萄石的改色溫度為650℃以上，不同的加熱氛圍對改色效果影響不大。

圖8 還原氣氛不同溫度綠色葡萄石紫外-可見光譜Fig.8 UV-Vis spectra of samples at different temperature in reducing atmosphere

6 實驗存在問題

本文樣品在熱處理前的紫外可見光吸收光譜及外觀顏色均一致，從而假設樣品性質完全相同。但由于加熱時沒有使用同一塊樣品進行對照實驗，數據可能會存在部分誤差。

7 結論

本文對黃綠色葡萄石熱處理進行探討研究，并進行多種多次實驗，歸納總結出以下幾點重要的結論：

(1)從樣品的紅外吸收光譜中可以看出，未處理黃綠色葡萄石的主要特征吸收峰位于3475cm-1，1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1，815cm-1，768cm-1，739cm-1，530cm-1，488cm-1，422cm-1附近。其中3495cm-1附近的吸收與葡萄石中的OH-振動有關，即葡萄石中有結構水的存在。1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1附近的吸收主要與O①-T②-O①的伸縮振動相關。815cm-1，768cm-1，739cm-1，530cm-1，488cm-1，422cm-1附近的吸收主要與O①-T②-O①的彎曲振動相關。這些特征峰位反應了葡萄石含有硅氧四面體和硅氧八面體兩種架構。

(2)葡萄石紅外吸收光譜下的主要吸收峰位于3480cm-1，1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1，817cm-1，767cm-1，742cm-1，537cm-1，490cm-1，424cm-1附近。與OH-振動有關的3480cm-1任然存在，這說明葡萄石在經過氧化環(huán)境、700℃加熱下，還未失去結構水，其表面從黃綠色到白色、焦黃色的明顯變化，應是其內部結晶水失去所導致的現象。

(3)黃綠色葡萄石的特征峰值主要位于262nm、328nm、360nm、375nm、395nm、416nm、428nm、600nm附近，其吸收峰值相同但程度上稍有差異。最強的吸收峰位于600nm附近，這一吸收帶導致了葡萄石樣品的顏色為綠色，交換禍合對Fe2+-Fe3+導致了這一吸收峰位的形成，部分綠色葡萄石中出現的416nm、428nm處的吸收可能是Mn的吸收峰位。

(4)在紫外可見光光譜測試下發(fā)現，葡萄石樣品在熱處理后位于260nm左右的Fe3+-O2--Fe3+-O3-硅酸鹽礦物吸收峰均出現強度增強的現象。

(5)不同的氣氛條件對黃綠色葡萄石改變顏色的影響不大。氧化氣氛下650℃缺失黃綠色葡萄石位于600nm附近的Fe2+-Fe3+特征峰值，而還原氣氛下經過600℃熱處理后600nm吸收峰位消失，熱處理為650℃時缺失位于425nm附近的Mn吸收峰值。

(6)實驗條件為“氧化”的環(huán)境下，450℃及600℃時葡萄石綠色調和淺黃綠色調變深，650℃時葡萄石變成褐黃色；在實驗條件為“還原”的環(huán)境下，熱處理溫度為450℃時樣品由淺黃綠色調變成近白色調，600℃時綠色調加深，熱處理溫度為650℃時樣品變成橙黃色調。