紅外光譜檢測技術在珠寶檢測機構中的應用

楊 云 ，閆中健

(山西省分析科學研究院，山西 太原 030006)

19世紀初，人們通過實驗證實了紅外光的存在，20世紀初，人們進一步系統地了解了不同官能團具有不同的紅外吸收頻率，1970年以后出現了傅里葉變換紅外光譜儀。上世紀80年代初，法國和德國的寶石學家最早將紅外光譜用于寶石鑒定，通過它能迅速準確地將天然綠松石與其仿制品、紫晶與紫色方柱石、歐泊與玻璃仿制品分開[1]。

1 紅外光譜檢測技術進入珠寶檢測標準

1.1 特殊鑒定方法

20世紀70年代末中國進口了第一臺紅外光譜儀，90年代之后，紅外光譜被引入中國珠寶檢測領域，初衷就是解決翡翠檢測面臨的挑戰。但最早地質礦產行業的DZ/T 0044-1993 《珠寶玉石鑒定方法》中的鑒定方法都是常規方法，沒有將紅外光譜檢測技術列入其中，直到國家標準GB/T16553-1996《珠寶玉石 鑒定》，才將紅外光譜列為特殊鑒定方法，但該方法也僅在翡翠的優化處理中提到。

1.2 列入標準成為必需檢測手段

隨著現代科技的飛速發展，珠寶玉石的優化處理方法和合成方法不斷發展更新，GB/T16553歷經三次改版，常規鑒定方法已經無法滿足日常檢測需求，越來越多的大型儀器開始頻繁應用于珠寶鑒定，許多特殊鑒定方法變得越來越常規化，在2017版的鑒定標準中就合并了常規和特殊鑒定方法，紅外光譜已經廣泛應用于珠寶檢測，成為必不可少的鑒定方法，這些，均標志著我國珠寶檢測機構已進入現代測試技術領域。

《檢驗檢測機構資質認定管理辦法》中規定，為社會經濟、公益活動出具具有證明作用的數據、結果的檢驗檢測機構，應當取得CMA資質認定?？梢哉fCMA具有中國特色，國內各珠寶首飾檢測機構要進行檢驗檢測活動，必須通過資質認定評審。依據《檢驗檢測機構資質認定能力評價 檢驗檢測機構通用要求》RB/T214-2017，要求對于取得CMA資質的檢驗檢測機構應配備滿足檢驗檢測要求的設備和設施[2]。珠寶檢測機構都是依據GB/T16553《珠寶玉石 鑒定》等相關國家標準開展檢測活動的，標準中規定的鑒定項目中紅外光譜項目為珠寶玉石檢測過程中需要鑒定的項目，這意味著紅外光譜儀成為珠寶檢測機構開展檢測活動的必需設備。

2 紅外光譜用于檢測珠寶玉石的原理及方法

珠寶玉石中各種基團或官能團分別具有其特定的紅外吸收區域，并與珠寶玉石中由晶格(分子)、絡子團和配位基的振動相對應。依據紅外吸收譜帶的數目、波數、譜形、譜帶強度、譜帶分裂狀態等項有助于對珠寶玉石的紅外吸收光譜進行表征，并從中獲取與珠寶玉石鑒定相關的重要信息[3]。

指紋區分布在1500cm-1～400cm-1，可識別特定的分子結構，主要用于鑒定寶石種屬，如剛玉，翡翠，軟玉等；官能團區主要分布在4000cm-1～1500cm-1(有機寶石除外)，可識別官能團或者基團，主要用于鑒別天然與處理、天然與合成的寶石，如鑒別翡翠與翡翠(漂白、充填)等，天然歐泊與合成歐泊等。

2.1 目前檢測機構現狀

以山西為例，珠寶檢測機構的客戶主要是珠寶品牌二級批發物流及店鋪從業者，他們一般都是幾十件到成百件的送樣，檢測機構每天都要面對大幾百件的送檢，面對龐大的檢測樣品，來自客戶、檢測機構管理層盡快出具檢測報告或者證書的壓力，高效是檢測人員需要解決的首要問題；因此，在實際工作過程中就出現了棄用傳統常規小儀器的現象。

傳統常規檢測儀器中，使用頻次最高的是寶石折射儀，通過測試寶石的折射率，結合外觀觀察，就能無損、快速地判斷寶石種屬，幾乎每件珠寶玉石(綠松石等疏松多孔的寶石和有機寶石除外)都能用到，操作時間一般在30s之內，但測試的準確度受人為操作方法、不同寶石折射率范圍重疊、測試樣品成分復雜程度(玉石類)、測試面的大小、拋光度等因素的影響，檢測常常有一定的難度。接觸液含有二碘甲烷、硫、或者四碘乙烯，這種接觸液可以滿足測試折射率在1.35～1.81的寶石，在測試少量的樣品下使用是安全的，但是接觸液畢竟是有機試劑，易揮發，特別是在北方的夏季和冬季，空氣干燥，測試時硫容易結晶，對于幾百件的測試量，需要長時間的使用接觸液，對測試者和棱鏡都十分不利。相比之下紅外光譜儀具有操作簡便安全，分析快速，測試時間一般在1min之內，在不破壞樣品的情況下就能獲得寶石在指紋區和官能團區的大量有用信息。目前紅外光譜儀已經成為檢測機構使用頻次最高的儀器設備。有些樣品通過紅外光譜檢測就可以直接定名，有些則需要配合使用其他儀器設備，如寶石顯微鏡、紫外-可見吸收光譜儀、X熒光光譜儀等儀器，綜合判斷。

2.2 反射法鑒定寶石種屬

采用反射法,測試范圍2000cm-1～400cm-1或者4000cm-1～400cm-1，分辨率推薦8cm-1或者優于8cm-1，掃描計數推薦不小于8Scans,通常設置為16s或者32s,背景掃描后，清潔樣品后無需制樣，將待測樣品放置在漫反射附件上進行測試，譜圖基線不夠水平時進行適當的校正，需要時，對原始譜圖進行K-K變換種屬。以山西市場為例，山西共三家珠寶檢測機構，通過咨詢調查，常見的檢測，進行數據分析，識別特定的分子結構，比對自己建立的樣品譜圖庫，可快速鑒定寶石樣品分類，見表1及圖1～5。

表1 常見檢測樣品分類

注：表中所列為日常檢測中常見的品種。

圖1 無色系列Fig.1 Colorless series

圖2 紅色系列Fig.2 Red series

圖4 藍色系列Fig.4 Blue Series

圖5 常見玉石系列Fig.5 Common jade series

根據測試掃描次數不同，每件樣品的測試完成時間大約為8～32s不等，對于熟練使用紅外光譜并善于分析紅外圖譜的檢測人員，檢測開始即可在“測量”工作欄中選擇“檢查信號”窗口的紅外圖譜對樣品進行判斷，該過程僅需1s。當檢測任務量大，特別是對于顏色相似的寶石鑒別，該方法比較快速有效。如圖6為白色軟玉，放置在反射附件窗口上，在工具欄中選擇檢查信號，選擇光譜圖和充滿顯示，即可馬上出現圖譜。

圖6 軟玉的反射圖譜Fig.6 Reflection map of soft jade

2.3 直接透射法鑒別天然與合成、天然與處理

采用直接透射法,測試范圍6000cm-1～2000cm-1或者6000cm-1～400cm-1，特殊情況下設置為7500cm-1～400cm-1，分辨率推薦8cm-1或者優于8cm-1，掃描計數推薦不小于8Scans,通常設置為16S或者32S,背景掃描后，清潔樣品，選擇具有至少一組平行面或具有切面平行的弧面的樣品，如八面體{111}或立方體{100}面發育的樣品，或者腰部足夠厚的拋光樣品進行測試，識別官能團或者基團，再比對自己的樣品譜圖庫，主要用于鑒別天然與合成、天然與處理的寶石。

2.3.1鑒別天然與合成寶石

在GB/T16552中，列出已知的人工寶石有20種，在日常檢測中常見的有合成立方氧化鋯，合成水晶，合成紅、藍寶石，合成碳硅石，塑料，玻璃，合成鉆石，合成祖母綠，合成尖晶石，合成歐泊。這些樣品在經過紅外光譜的指紋區鑒定了材質后，有的可直接判斷天然與合成，有的仍需通過分析官能團區高波數近紅外區，仍有一部分樣品還需使用其他檢測方法結合進行鑒定，見表2。

表2 目前常見合成樣品的測試方法

2.3.2 鑒別天然與處理寶石

某些寶石的優化處理可以用紅外光譜技術判斷，如有機物(油、蠟、人工樹脂等)充填的翡翠(見圖7)、石英巖、祖母綠、綠松石、碧璽、海藍寶石[4],等等，鉛玻璃充填的紅寶石，無論是哪種充填材料，紅外光譜對鑒定都有極其重要的意義，紅外光譜可以區分晶態與玻璃態，也能識別無機寶石里外來的聚合物或者低熔點有機物，紅外光譜檢測技術還可以檢測輻照處理的綠柱石[5]，見圖8。

圖7 充填處理翡翠在4062,3055,3035,2965,2930,2872 cm-1處的吸收峰 Fig.7 Absorption peaks of jade fillings at 4062, 3055, 3035, 2965, 2930, 2872cm-1

圖8 輻照處理彩色綠柱石在7216,4494,4386 cm-1處的吸收峰Fig.8 Absorption peaks of irradiated beryls at 7216,4494 4386 cm-1

3 檢測風險及建議

目前紅外光譜儀在各珠寶首飾檢測機構已成為基本設備，紅外光譜檢測技術已常規化應用于珠寶首飾檢測領域，它能夠快速、安全、無損地提供一些具有診斷性指示的信息[6]。檢測機構出具的鑒定結果的質量, 直接關系被檢產品的銷售或經銷企業的運作, 低質量的檢測結果也會給相關行政執法部門有效執法帶來麻煩, 從而使檢測機構的公信力受損并承擔連帶經濟責任, 甚至連帶法律責任，因此，加強對檢測機構自身的風險防范工作就顯得尤為重要。

建議在日常工作中應關注紅外光譜儀的設備狀態，并及時維護，定期校準和核查，做好使用和維護記錄；監督檢測人員儀器的操作、維護和讀譜能力；對于樣品，應多關注市場動態，搜集新的品種、新的優化處理手段的信息，及時添加豐富自己的紅外譜圖庫，降低檢驗檢測活動的風險。