導電涂料研究進展*

趙 維，李玉紅，陳佑寧，胡江山

（咸陽師范學院化學與化工學院 陜西咸陽 712000）

導電涂料是隨著科學技術的不斷提高而日益發展起來的賦予物體以導電能力以及排除積累靜電荷能力的一種功能性涂料，約半個世紀以來，導電涂料被廣泛運用于電路成型、電磁波屏蔽和防止靜電等[1-2]。

1 導電涂料的簡介

導電涂料不僅會給不能導電的物質賦予導電的能力，還具有排除其他的一些物質中積累靜電荷的優良性能[3]。導電涂料主要普遍運用在塑料，橡膠以及合成纖維等物質的抗靜電和電磁屏蔽方面。導電涂料根據導電機理可以分為兩種，即填充型導電涂料和結構型導電涂。填充型導電涂料指的是可以導電的一些無機粒子或者是將有機抗靜電劑直接加入到不導電的樹脂中，把導電填料的導電性和樹脂的耐候性、耐污染性、耐高溫性等一些優異的物理性能結合起來而制備出來的導電涂料；結構型導電涂料指的是將本身就具有導電能力的高分子材料或者是經過摻雜一些其他物質之后而具有導電能力的高分子材料直接使其成膜，或者是將這些本身就具有導電能力的高分子材料中加入一些其他的有機高分子而制備出來的導電涂料。

填充型導電涂料是現在應用范圍最廣的導電涂料，它一般由高分子有機物作為基料，再向里面加入導電性良好的導電填料和分散劑、防沉劑、稀釋劑等其他助劑制備而來。現在我們使用的比較多的導電填料有金屬類的導電填料、碳系導電填料，金屬類的導電涂料具備著良好的導電性能，然而金屬類導電填料有密度大、在涂料中容易沉淀、容易被氧化等缺點，因此，最后會導致導電涂料的導電性下降甚至喪失其導電性[4]。在導電填料中，與金屬類導電填料相比而言，碳系導電填料有密度較小、耐腐蝕性強、穩定性高以及良好的導電性等特點。碳系導電填料中炭黑和石墨是人們常用的導電填料[5]。其余的助劑有防沉劑、流平劑、分散劑、稀釋劑、消泡劑等。

2 導電涂料的導電機理

填充型導電涂料導電機理主要利用指導電的一些無機粒子(如石墨、炭黑、金屬等)直接加入到不導電的樹脂中，與樹脂有機結合，賦予涂料的導電性能；結構型導電涂料導電機理主要利用本身就具有導電能力的高分子材料，賦予涂料的導電性能；按量子力學理論中所敘述的，作為結構型導電涂料必須具備兩個條件：一是結構型導電涂料中大分子的分子軌道可以離域，二是結構型導電涂料中大分子的分子軌道間可以相互重疊。結構型導電涂料中共軛的聚合物，它來就可以產生載流子，從而能夠顯示出光電壓效應和光導效應等非常獨特的電性能，而對于結構型導電涂料中含有的非共軛鏈的高聚物，如果它們分子間的π電子軌道能互相重疊，也能產生載流子和輸送載流子，從而顯示出導電性[7]。

1972年， F B u c t h 提出了復合型導電涂料導電無限網鏈理論[8]，該理論闡述了當高聚物中含有金屬系或者碳系等導電填料時，當這些導電填料的導電粒子在高聚物中的濃度達到某一臨界值(臨界濃度)后，這些導電粒子在高聚物中就會一個緊挨著一個，這樣就形成了導電網絡，這些導電粒子就像橋一樣，讓自由電子載流子從高聚物的這一頭跑到那一頭，這樣就讓絕緣的高聚物就具有了導電性,復合型導電涂料導電性的強弱跟高聚物里導電粒子形成的導電網絡成正比關系。

熱力學理論[9]認為，導電涂料中導電回路的形成受到基體樹脂和導電填料之間的界面效應的影響。在制備導電涂料進程中，導電填料中粒子的表面變得濕潤，從而基體樹脂與填料之間形成了界面層，使整個體系的界面能過剩。當導電填料增多時，體系的界面能過剩不斷增大，所以，導電涂料中導電填料的濃度與體系界面能有關。當導電涂料中體系的界面能過剩達到一定程度，導電粒子就會開始在導電涂料中形成導電網絡，所以從宏觀上我們可以觀察到測量的電阻會突然減小，這個理論可以很好解釋以石墨為導電填料的導電性能。

填充型導電涂料的導電機理可以分為導電通道、隧道效應、場致發射，它們是相互競爭的結果[9]，導電通道的機理：是因為導電涂層中的導電粒子之間通過相互接觸從而就構了鏈狀導電通道，這樣就讓涂料具備了導電的能力，當導電填料添加的比較多的時候，涂料成導電就是導電通道的效果。隧道效應和場致發射機理一致認為，制備的涂層能夠導電是因為熱振動結果或者是因為涂層的內部由于有電場作用而使電子在涂層中的粒子間遷移最后形成了電流。當涂層中導電填料含量比較小時導電粒子之間間距較大，外部電壓比較低，所以幾乎不會形成鏈狀導電通道，但是載流子在電場或熱振動的作用下實現遷移形成電流，這時涂層的導電機理主要是隧道效應的效果；當涂層中導電填料含量較小，外部所加電壓比較大下，從而涂層中導電粒子之間的電場強度比較大，導電粒子會躍遷到另一個界面的粒子上，從而產生了電流，這個時候導電涂料能夠導電主要是場致發射的效果。

3 導電涂料導電性能的影響因素

對填充型導電涂料來說，影響導電涂料導電性的因素主要有導電填料的含量、分散劑的含量、防沉劑的含量、流平劑的含量、稀釋劑的含量、消泡劑的含量、以及測量導電涂料導電性時涂層的厚度等。

4 導電涂料的發展歷史

導電涂料在20世紀中期就開始被人們研究。日本于20世紀50年代就研制出并且大量生產了金屬系導電填料的銀導電填料和碳系導電填料，于20世紀末期就研制出了鎳系和銅系導電涂料。美國從20世紀中期以來就已經制備出了表面電阻在5～15毫歐的用于飛機雷達罩的抗靜電涂料。歐洲一些國家的導電涂料以鎳系導電涂料為主，因為它具備屏蔽效果好、價格比較適中、不易被氧化等諸多優點，當鎳系導電涂料涂層厚度為50gm～70gm時，它的體積電阻率為10-3Ω.cm;表面電阻率遠遠小于1Ω，屏蔽效果30～60dB(500～1000MHz)，例如TAB公司的ECP502X、 Achenson Colloids公司的Electrody440S、BBE化學公司的Isolex R65、RFS公司的RFS-25Ni、神東涂料公司的E3063等都是這類產品。導電填料中銅系導電涂料導電性強，但它容易被氧化，在低頻區它的屏蔽電磁波效果比鎳系好[10]。在今后發展中，如果解決了它易被氧化的缺點后，在實際運用中會慢慢增多。

日本昭和電工的銅/丙烯酸樹脂導電涂料 CoPalex 100，對銅進行了加工以后，導電性變得更加優異，并且銅系導電填料用量只有鎳系導電填料的二分之一。IBA公司的ECP510,AehesonColloid公司的Eleetrodvy437、 BBE化學公司的Isolex RR3、日立化成公司的ES3000等一系列產品都是以銅為導電填料。銀系導電填料的屏蔽效應較好，可達65dB以上，但是其成本太高，所以在實際應用中比較少，日本神東涂料公司所制備的K-3040、英國RFS公司的RFS-28Ag產品都是以銀為導電填料制備出來。銀和銅的復合導電涂料是鍍銀銅粉而制備出來，當銀和銅的復合導電涂料的涂層厚度為30pm時，它的屏蔽效果和鎳系導電涂料為60Wm時不相上下，而且它的價格也比較合理。RSF公司就是以銀和銅的復合導電涂料制備出了RSF-31 Cu / Ag, RFS-36Ag / Cu產品[11]。

昆明恒達科技有限公司[11]在用鍍銀銅粉作為導電填料而制備出來的電磁屏蔽涂料現在基本研發出來，目前正在慢慢完善它的一些性能。碳系導電填料中炭黑的導電性相對而言比較高，所以在碳系導電填料中炭黑在實際應用中運用的比較多，然而跟其他金屬系或者是納米系等其他導電填料相比較而言，炭黑的導電性并不是很高，所以在制備EMI屏蔽材料時用炭黑做導電填料并不是最好的。現在，其他國家在研究導電涂料方面要求研究出導電性比較強、成本較低、對環境無污染的導電涂料。其中水性導電涂料就具有導電性強、成本低、對環境無污染的優良性能。往含有10%～15%的水溶性樹脂中添加5%～40%導電顏料和分散劑，流平劑等助劑其他助劑，就可制備出用于半導體環境下的的防靜電涂料。

在國內，一些研究者從20世紀末期就已經開始制備抗靜電涂料，之后制備出了以碳系導電填料為主要導電填料的抗靜電涂料，分別有為1900型、WA-929型、H94型等，他們在防止靜電事故發生和避免儀器設備腐蝕方面做出了很大貢獻。現在，我國在導電涂料研究方面仍然把重心放在抗靜電導電涂料方面，并且這些抗靜電導電涂料的導電填料是以碳系導電填料為主。在國內研究導電涂料的主要單位有我國的一些高等院校、國內一些研究所以及一些材料公司，并且在近幾年他們都取得了優秀成果，比方說他們開發出了除了碳系以外的其他的導電涂料[12]。

5 國內外研究進展

樂磊等[14]用溶膠-凝膠自己蔓延燃燒的途徑，研究出了在銻中添加氧化錫( antimony-doped tin oxide，ATO)而制備出來的導電粉，并且研究了灼燒溫度對導電粉導電性的影響，最后得出結論為灼燒溫度為600℃時,導電粉的導電性最強。

楊華明等[15]以重晶石粉為基體，將銻/二氧化錫混合導電粉包裹在基體上，最后研制出了重晶石復合導電粉( SSB) ，并且研究了SSB在導電涂層中的含量對導電涂層導電性的影響，用SSB作為導電涂料而制備出來的電磁屏蔽導電涂料，當電磁波頻率＜100 MHz時，它的屏蔽值為40 dB。

劉金庫等[16]研制出了由有機乳液為基體，向里面添加導電劑（由金屬氧化物混合而成）、顏填料、助劑和水制備出來的水性導電涂料，制備出的水性導電涂料表面的電阻率大約為 100 Ω·cm～ 102Ω·cm。制備出的水性導電涂料具有優異的導電性、良好的屏蔽電磁波性、吸波等性能。

李桃安等[17]用丙烯酸類乳液為基體，以片狀鍍銀銅粉為導電填料，再添加潤濕劑、分散劑、消泡劑、流平劑等助劑和水，研制出了水性電磁屏蔽涂料。當該涂料的頻率在 100 kHz～1.5 GHz 內內，它的屏蔽效能大約為 55～65 dB。

屈戰民等[18]在石墨粉末表面先鍍一層金屬銅，再用置換和氧化還原反應，讓石墨粉表面的金屬銅在銀溶液中置換和還原，這樣在石墨粉末表層就被包裹上了一層銀包銅鍍層，石墨粉經過這樣的處理后，它的導電性就和銀粉的導電性差不多。

Chen 等[19]研究了膨脹石墨通過粉碎最后制備出了納米石墨微片的過程。正是因為納米石墨微片仍然具有天然石墨的基本性能，所以納米石墨微片在導電涂料中能更好地形成一個導電網絡。

6 導電涂料的應用

首先，導電涂料在抗靜電方面應用比較普遍。正是因為塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料在生活中運用較為普遍，所以它們在運輸或者應用過程中相互之間容易因為摩擦而產生靜電積累。例如，在石油等工業領域，如若有靜電放電，就會讓工廠容易起火或爆炸，最后便會產生破壞環境、資源浪費、人員傷亡等惡劣事件；其次，在電子行業中，會造成電子元件因為靜電放電而不再有其本來的用途。所以防靜電處理運用范圍非常廣泛，現在為防止靜電產生而帶來的惡劣影響，人們常在絕緣物質的表層涂一層抗靜電涂料。

其次，電磁波屏蔽導電涂料在電磁波屏蔽方面的廣泛應用。一方面是電磁波屏蔽可以避免內部電磁波輻射到外面而導致的信息泄露；二是電磁波屏蔽導電涂料可以屏蔽從外面進來的電磁波，從而消除其他電磁波的干擾。我們所使用的電子儀器的內部都會產生很小的電流，當制備的這些電子設備的外部材料是用塑料等高分子材料時，就沒有屏蔽電磁波的能力，所以這些電子設備就會受到外部電磁波的影響而變得不夠精確。這時，我們可以制備出金屬導電涂料，在這種塑料高分子材料表層涂一層金屬導電涂料，這種金屬導電涂層會對外來的電磁波進行不斷地反射、折射等，直到外來的電磁波不會對電子設備的使用干擾。在錫中添加氧化錮可制得電磁屏蔽導電涂料，并且錫/氧化錮導電涂料制得的薄膜具有優良的透氣性和高導電性，用錫/氧化錮導電涂料制備的ITO膜玻璃，被應用于艦船和戰機的窗戶、機載光學偵察器、坦克激光測距器、潛艇潛望鏡等[19]。

最后，防止船等在海洋里面的污染的應用；最近幾十年，其他國家的一些科學家把導電涂料涂在船的表面，再在外加電壓條件下，陰極受到了保護，另一方面反應產生的氯溶于水生成的次氯酸被覆蓋在船的表層，這樣就避免了海洋里其他物質附著在船的表面而使船受到污染。

7 導電涂料的發展趨勢

回顧導電涂料的發展過程，諸多科研工作者做出了大量的實踐工作，探討了的導電涂料的機理、機制，為導電涂料的高效利用提供了更為廣泛的應用基礎。隨著社會發展對導電涂料的大量需求，原有的導電涂料生產工藝已不能滿足當前社會的需要。為此，需要探索出制備工藝簡單、成本低、效果顯著的導電涂料工藝路線，調整工廠原有生產路線，改善生產環境，并且對導電涂料涂層機理進行更為深入的理論研究，為開發、高效利用導電涂料奠定堅實的理論基礎。