魯奇甲醇裝置合成催化劑還原分析

謝 飛，馬大偉，陳 勇

（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

中海石油建滔化工有限公司年產(chǎn)600kt甲醇裝置于2006年9月建成投產(chǎn)，裝置引進德國LURGl（魯奇）技術(shù)，具有能耗低、大型化、運行安全可靠，流程簡潔等特點。裝置自投產(chǎn)以來，運行非常穩(wěn)定，該工藝流程針對高CO2含量、低熱值的特點而設計，極大減少了溫室氣體CO2的排放量，具有顯著的環(huán)保效益。

魯奇甲醇裝置合成催化劑在具體應用中，能夠滿足多種負荷狀態(tài)下生產(chǎn)的性能指標與使用要求，在運行良好的狀態(tài)下使得使用壽命得到延長，這主要是因為魯奇甲醇裝置合成催化劑還原采用的是低氫濃度和升溫還原的方法。

1 魯奇甲醇裝置合成催化劑概述

魯奇甲醇裝置合成催化劑的種類較為豐富，目前使用效果良好，使用范圍廣泛的是C79系列，在C79系列當中，C79-7GL型是性能最為良好，專門針對于甲醇合成的催化劑，其在低溫狀態(tài)下的活性保持能力與機械強度匹配度都具有突出的優(yōu)越性，選擇性極為可靠。

Cu與Zn所組成的金屬熔固體是C79-7GL型催化劑的活性來源與中心，其外觀是黑色圓柱體，具有金屬光澤，堆積密度為1.05kg/m3。

2 魯奇甲醇裝置合成催化劑的還原過程

催化劑裝填后會進入到密閉環(huán)境，在氣密狀態(tài)下，隨著壓力的升高，水蒸氣露點也會隨之增高，催化劑中的物理水會逐漸發(fā)生冷凝，為防止損壞催化劑，在還原過程開始的初步階段，應采用氮氣以保護催化劑。魯奇甲醇裝置合成催化劑的還原過程被改善為分步驟進行，第一個步驟為物理除水，第二個步驟為化學還原。

2.1 魯奇甲醇裝置合成催化劑的物理除水過程

在魯奇甲醇裝置合成催化劑的物理除水過程中，主要的物理除水操作分為四步：

第一步是利用-40℃氮氣露點進行系統(tǒng)的置換，置換時間在12～15h為宜，置換停止時應處在-38℃氮氣露點，保壓值為0.5MPa，保護氮氣干燥；

第二步是將干燥氮氣作為載氣，在合成壓縮機組內(nèi)進行持續(xù)性內(nèi)循環(huán)，以此將催化劑中的物理水帶出；

第三步是穩(wěn)步保持15℃/h的升溫速率，將反應器催化劑床層溫度提高到150℃，并保持恒溫狀態(tài)。而且在恒溫狀態(tài)下，要每隔半小時對出水量進行一次稱量，一直持續(xù)到無水排出。在確認第一次無水排出后，要使得壓縮機處于工作運行狀態(tài)持續(xù)10h以上，在分離器徹底無水排出后，整個物理除水過程才算結(jié)束，催化劑才能實現(xiàn)干燥。一般情況下，整個物理除水的第三步要持續(xù)25-30h；

第四步是對催化劑層進行保溫或降溫操作，等待進行化學還原。

2.2 魯奇甲醇裝置合成催化劑的化學還原過程

魯奇甲醇裝置合成催化劑的化學還原過程對于催化劑的質(zhì)量有重要影響，如果化學還原過程進行的好，產(chǎn)生的催化劑晶粒小、活性表面積大、內(nèi)部空隙多，在使用的過程中呈現(xiàn)出使用壽命長、反應活性高、床層溫度平均等特點。

對于魯奇甲醇裝置合成催化劑的化學還原過程而言，所能用到的方法一種是原料氣自給，另一種則是純氫氣外購。這兩種方法在經(jīng)濟性與可行性方面各有利弊，原料氣自給的化學還原方法，受前工段影響較多，其中任何一個環(huán)節(jié)出現(xiàn)故障或不穩(wěn)定的情況都可能使原料氣硫含量發(fā)生變化，為此一定要保證原料氣供給的穩(wěn)定性降低風險。而使用純氫氣外購的方法，可以避免受到之前系統(tǒng)操作的影響，只要保證壓縮機與合成系統(tǒng)的工作狀態(tài)就能夠保證化學還原的最終效果，同時，由于純氫氣的組成成分較為單一，出水量理論值與實際值的偏差較小，準確性較高。在經(jīng)濟性與可行性的綜合考量下，純氫氣外購的方法具有普遍性，使用較為廣泛。

魯奇甲醇裝置合成催化劑的化學還原過程的原則機理是以10℃為一個階段對催化劑進行升溫，只有當上一個階段的還原進行徹底后，才進行下一個階段，當催化劑溫度達到170℃時開始供應氫氣。在使用純氫氣外購的方法時，有六個個方面需要特別注意：

第一個方面是當催化劑還原處于進行中狀態(tài)時，如果壓縮機因故障停止工作，應立刻斷開氫氣供應，關閉氫氣閥，降低升溫蒸汽量，并對停車時的催化劑溫度進行保持；

第二個方面是當催化劑還原處于進行中狀態(tài)時，如果蒸汽、鍋爐水、循環(huán)水等的供應因故停止，則要立刻斷開氫氣的供應，并對停車時的催化劑溫度進行保持；

第三個方面是要正確處理氫氣供應與溫度控制之間的關系，掌握好平衡，一般情況下應堅持提高氫氣供應量就不提高溫度，而提高溫度就不提高氫氣供應量的原則，這樣做的根本目的就是為了使得催化劑不會因劇烈還原而發(fā)生超溫現(xiàn)象；

第四個方面是升溫應保證一個階段一個階段的進行，要在這一階段確認催化劑還原過程完成后，再進行下一個階段；

第五個方面是要注意對催化劑還原結(jié)果進行良好確認，避免出現(xiàn)無法確認而導致還原時間增加的情況。而導致催化劑還原結(jié)果無法進行快速確認的原因是系統(tǒng)內(nèi)壓力處于較低的水平，一般是在0.8MPa以下，使得兩反應器內(nèi)催化劑溫度如果想以相同的漲幅增長需要較長的時間，從而導致短時間內(nèi)不可能完成催化劑的除水過程；

第六個方面是純氫氣外購的方法無法確認氫氣量是否能夠滿足使用需求，這就要求在進行化學還原的具體過程中要節(jié)約使用氫氣量，比如在二氧化碳放火炬時可以減少氫氣量的供應。在催化劑合成的過程中，氫氣的少量泄放是正常現(xiàn)象，這一部分雖然會產(chǎn)生純氫氣外購的損耗，但是在現(xiàn)階段的技術(shù)條件下，這也是無可避免的情況。為此對于外購的氫氣量在使用時要注意控制，目前對于這一問題的解決方法是加大純氫氣外購的數(shù)量。

3 結(jié)語

通過生產(chǎn)實踐，魯奇甲醇裝置合成催化劑還原方案的選擇，比較優(yōu)化的是純氫氣外購，這個方法簡單方便，升溫平均，還原的穩(wěn)定性突出，還原的品質(zhì)有所保障，但是也不可能否認純氫氣外購存在的問題，為此，對于魯奇甲醇裝置合成催化劑還原方案的選擇還是要在經(jīng)過系統(tǒng)分析后確認，要對經(jīng)濟性、適用性和可行性等方面進行全盤考慮。