聚丙烯合成工藝研究

劉 鵬

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西延長 718500）

1 聚丙烯生產工藝概述

1.1 淤漿法工藝的特點

淤漿法生產工藝也被稱為漿液法工藝，是最早被應用于聚丙烯生產的一種工藝技術。早期主要是采用一種常規的反應催化劑，將原有的溶劑單體作為催化劑，把常規催化劑和聚丙烯一同混合加入幾個串聯的聚合反應器中，在工作溫度為50～80℃、壓力為1～2MPa的工作條件下進行聚合，反應生成的單體聚合物粉碎成塊或粉粒狀后先懸浮在稀釋劑中；再將反應過程結束后的單體漿液進行閃蒸，脫除后形成原有反應后的單體；然后脫除原有催化劑中的殘渣，脫除反應無規物；最后干燥后再造粒即可得到新的聚丙烯聚合成品。

從1957年中期到20世紀80年代中后期，淤漿的生產工藝一直是最主要的聚丙烯生產工藝，采用的有機反應器設備均為立式離子攪拌機或釜離子反應器，采用的無機催化劑為第一代有機催化劑，生產工藝過程中可能需要加入脫灰和空氣脫水等無機常規物。各種的工藝因其所采用不同的化學溶劑，操作條件和工藝流程等有所區別。然而近年來，傳統的淤漿法工藝在工業生產中所應用的比例明顯有所減少，保留的傳統淤漿法吹壓工藝吹塑產品主要類型有：高強度相對分子質量材料吹壓注塑膜、特種材料bopp吹塑薄膜、高強度吹塑管材等。淤漿法工藝經過不斷改進，采用一種具有一定活性的第二代淤漿催化劑材料進行催化，可完全省略淤漿脫灰的各個步驟，并且它還能進一步有效減少無規則水聚合物的有機產生。改進后的均規溶劑聚合法技術可廣泛用于開發生產無規線性共聚物、均規共聚物、抗沖共規均聚物等各類產品。

1.2 溶液法工藝特點

溶液法的生產工藝早期主要用于加工生產溶液結晶中的聚丙烯，主要應用領域范圍有限，目前已經不再廣泛用于工業生產結晶型的聚丙烯。

溶液法生產工藝將該聚丙烯在工作溫度160～170℃，壓力2.8～7.0MPa的工作條件下直接進行改性聚合，得到的改性聚丙烯可以溶解在有機溶劑中。采用該檢測方法的主要優點之一是：我們可以快速準確測定一種聚合物的分子粘度，便于精確控制它的分子量及其彈性分布。但該生產工藝不僅技術生產成本極高，而且工藝生成的環氧樹脂產物分子量低，無規物的分子比例更高，可達20%～30%[2]。

1.3 本體法工藝特點

在本體法生產工藝中，丙烯既是有機聚合物的單體又是經過稀釋后的溶劑，在使用溫度范圍為50～80℃，壓力范圍為2.5～3.5MPa的特殊條件下即可進行聚合反應。該聚合反應過程結束后，將反應漿液加熱減壓進行閃蒸，脫除反應單體與其他稀釋的溶劑，既簡單又方便。早期的本體法操作工藝主要采用多種常規無機催化劑。其脫灰和脫水等無機常規物的操作工序與傳統的淤漿本體法操作工藝頗為類似。后來，改為只要采用一種高產率、高活性立構的化學定向性有機催化劑，即可有效省去硫酸脫灰和氧化脫水等無機常規物的復雜工序。

根據本體聚合工藝反應器的不同，本體法聚合工藝大致可以再細分為釜式本體聚合技術工藝和大型管式本體聚合技術工藝兩種類型。

（1）釜式新型聚合材料工藝 1960年左右，Rexall藥物化學公司和Phillips石油公司自主開發了釜式新型聚合材料工藝。該聚合工藝將一種液態的一個丙烯單體置于一個經攪拌的釜式聚合反應器中，待聚合反應過程結束后，得到50%～60%的液態聚丙烯懸浮液；這些聚丙烯懸浮液隨后進入聚合旋風空氣分離器，在一定的大氣壓力下，將一個聚合物和一個氣態的丙烯單體進行分離，氣態的丙烯單體經壓縮處理冷凝后，返回攪拌聚合釜式反應器。釜式有機聚合生產工藝主要采用低活性的多種常規無機催化劑，因此必須徹底脫除常規催化劑中的殘渣和其他無機常規物，產品的等氧化規度和熱吸收率相對較低。

（2）連續管式聚合工藝技術 其典型代表工藝是Phillips公司的聚合工藝，該聚合工藝也被認為是最早的本體聚合工藝技術之一。phillips連續循環管式催化聚合反應工藝主要采用的催化劑為常規催化劑，反應器環管型聚合反應器。其所需設備的內部結構設計較為簡單，產品切換牌號的時間短，傳熱系數高，生產傳熱強度高。

1.4 本體法-氣相法組合工藝特點

Spheripol工藝于1982年首次投入工業化生產，是本體法-氣相法組合工藝的典型代表，且目前國內使用十分廣泛。在該生產工藝中，采用的催化劑為高效聚合催化劑，這種催化劑的粒徑粗而圓，聚合物的粒徑大，分布窄，顆粒通常呈球或圓球形[3]。

1.5 氣相法工藝特點

氣相法工藝的代表有：

① Novolen氣相工藝 novolen的氣相工藝技術是目前氣相法制造工藝的一個重要典型性代表。它指的是早期采用novolen型的氣相制造工藝，由美國的basf公司最初進行設計和研究開發。該系列氣相攪拌工藝主要設備采用立式自動攪拌器和反應器，內裝雙螺帶式自動攪拌器。早期的Novolen氣相催化工藝主要就是采用一種非常規的氣相催化劑，導致聚合物中使用堿性催化劑的殘渣含量較多。1990年basf公司進一步更新了生產工藝，改為采用高效的催化劑。新的工藝中催化劑省去了直接脫氯的過程，無需直接脫除任何無規物[4]。

② Innovene氣相工藝 氣相法工藝的又一重要典型代表性技術就是Innovene氣相工藝，又稱amoco/窒素氣相工藝。Innovene氣相工藝主要通過液體丙烯氣化控制聚合物的反應溫度，采用臥式負載型攪拌床氣相反應器。氣相工藝采用負載型攪拌機作催化劑，為第四代超高活性、高強度立構定向性，可控制聚合物形態的催化劑。

2 液相本體法生產聚丙烯工藝流程

從丙烯聚合裝置界區提取出來的粗丙烯經過精制干燥系統：氧化鋁干燥塔，鎳催化劑脫氧塔，分子篩干燥塔脫水脫氧，送入精丙烯反應器儲罐。精丙烯經高速離心泵進入液相丙烯聚合反應器并將含有活化劑三乙基氯化鋁、催化劑三氯化鈦、給電子體和分子量密度調節劑的氫氣，按一定的比例均勻加入液相丙烯聚合反應器中。為了使液相丙烯在3.5MPa，70℃的反應條件下，進行液相丙烯本體聚合反應，反應結束后生成的部分聚丙烯以顆粒態形式懸浮在液相丙烯中并一起在聚合反應器中進行循環，同時向聚合反應器的夾套內注入普通冷卻水，給聚合反應器撤熱，以防止部分反應顆粒過熱，發生本體爆聚。隨著反應時間的延長，液相丙烯也可以保持一定的進料量。最后，部分聚丙烯的顆粒攜帶一定量液相丙烯從聚合反應器底部通過出料線快速流出，使夾帶的液相丙烯氣化，一起進入后系統閃蒸罐分離，氣相丙烯經過冷凝器冷凝成液相經泵返回丙烯儲罐。聚丙烯顆粒進入氣蒸罐失活并脫除丙烷等雜質，經熱氮氣干燥后送入擠壓造粒工段進行加工，得到聚丙烯粉料。

3 結語

筆者通過查閱大量相關文獻發現，近年來，全球采用氣相法和聚丙烯本體法生產工藝的公司正逐年增加，各地在建和新建的聚丙烯氣相法裝置將基本上繼續采用聚丙烯氣相法生產工藝和聚丙烯本體法生產工藝。氣相法生產工藝的快速發展和增加，正嚴峻挑戰著Spheripol氣相工藝的地位。據美國sntj公司的報告稱，1997年以來，全球范圍內已許可的聚丙烯裝置新增生產能力的55%都已經是采用novolen新型氣相法生產工藝，今后聚丙烯氣相法生產工藝還將繼續有逐步完善和增加的發展趨勢。因此，加強對氣相法的學習和進一步研究，有助于我國聚丙烯合成企業在國際競爭的浪潮中脫穎而出。