炔醛法BDO工藝在BYD低壓加氫過程中產生羰基鎳的原因及預防措施

董富強

（河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司，河南鶴壁 458000）

炔醛法1，4-丁二醇（BDO）為基本有機化工、精細化工不可缺少的原材料，在諸多領域都有運用，例如溶劑、醫藥、增塑劑與纖維等的制造。另外，BDO在四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基呲咯烷酮等的研發上也有顯著的作用。將炔醛法BDO工藝運用于BYD低壓加氫過程中，有時會形成羰基鎳，分子式為Ni（CO）4，這種無機化合物會嚴重刺激呼吸道，同時會威脅人體安全，致使肺、肝、腦等受損，引發肺水腫等疾病，如果沒有及時搶救，便會引發死亡。為此，針對炔醛法BDO工藝在BYD低壓加氫過程中產生羰基鎳的原因與預防措施進行分析。

1 炔醛法BDO工藝與羰基鎳介紹

1.1 炔醛法BDO工藝

炔醛法生產（1，4-丁二醇）期間，所消耗的原材料以乙炔、甲醇、氫氣為主，甲醇是從60萬 t/a 甲醇裝置中產出，氫氣是利用甲醇裝置內部的弛放氣，進入到變壓吸附制氫系統裝置中進行變壓吸附處理獲得，乙炔則是通過電石獲取[1]。應用BDO工藝時，BYD 加氫之后可以生成BDO，期間利用高低壓兩步加氫反應，不斷提升轉化率，并且充分將雷尼鎳催化劑所具有的作用發揮出來，再實施低壓加氫操作，壓力以1.6～2.5MPa為宜，溫度則需要控制在55～65 ℃，轉化率必須超過90%。經過低壓加氫處理的物料受到10～21MPa 壓力、115～140℃溫度、高壓加氫催化劑的作用形成二次加氫反應，這時所呈現出來的反應轉化率可以直接提升至95%，從而獲得BDO水溶液，將其進行精餾處理之后便可完成 BDO產品的制備。

實際操作過程中涉及到低壓加氫處理，將雷尼鎳當作一種加氫催化劑，生產時低壓放空氣體內部有Ni（CO）4存在，由此可證明催化劑應用期間可能會有Ni（CO）4的生成，受到高壓加氫催化作用影響，還可以發現在高壓加氫反應器頂部存在鎳析出，從而確定低壓雷尼鎳催化劑內部鎳流失，析出的部位是高壓加氫頂部。

1.2 羰基鎳

羰基鎳是一種無機化合物，最早在1989 年被蒙德、蘭格爾提出，同時發現了羰基合成、熱分解反應原理的反應方程式，即Ni+4CO → Ni（CO）4+Q；Ni（CO）4→ Ni+4CO-Q[2]。如果溫度在38～93℃之間，CO直接接觸活性鎳，這時會有4個CO分子、1個 Ni原子結合之后形成氣態化合物，即Ni（CO）4，該反應是可逆反應的一種。如果溫度在150～316℃，那么Ni（CO）4分子可以直接被分解成金屬鎳、CO[3]。其中 Ni（CO）4被吸附于催化劑表面，成為一種薄膜，作用在于使催化劑表面的活性喪失，并且出現一些其他的副反應，在催化劑表面沉積之后將催化劑表面覆蓋，同時也會出現孔道被堵塞的現象，催化劑活性中心損壞，降低催化劑活性的同時引發一些副反應，對催化劑應用效果與使用期限造成直接的影響。

2 炔醛法BDO工藝在BYD低壓加氫過程中產生羰基鎳的原因

2.1 氫氣內部的CO含量出現異常波動

若在操作過程中PSA 提氫單元出現異常現象，將會有大量的CO 作為新氫補充進入低壓加氫反應系統的內部，從而形成數量較大的 Ni（CO）4。例如開車生產期間所形成的氫氣，當內部CO的含量超標，便會顯著提高鎳單位表面的CO吸附密度，在其影響下CO的氣體分壓也隨之提升，使CO的顆粒擴散速度加快，更加快速的生成Ni（CO）4。PSA處在開車的初期階段，難免會存在氫氣CO超標現象，這也會增加Ni（CO）4生成的概率。因此，開車初期操作人員需要注意氫氣內部的CO 含量變動情況，避免出現異常波動。

2.2 壓力異常變動

CO氣體分壓是生成Ni（CO）4的重要決定因素，CO 氣體、鎳在形成的 Ni（CO）4期間也會直接形成減容反應。鑒于此，CO氣體分壓一旦增加，羰基化反應也會隨之出現變化。分析該現象的根本原因，是CO 氣體分壓增強之后，CO氣體濃度也有所提高，從而逐步提升了單位鎳表面吸附的CO 密度。除此之外，當CO分壓提升之后，CO氣體將會更加快速地向顆粒內部擴散，加快生成 Ni（CO）4。由此可以確定，壓力作用這一因素是生成Ni（CO）4的直接原因[4]。

2.3 反應溫度異常波動

開停車與生產期間反應器所呈現的溫度會有非常明顯的變化區間，當系統壓力、CO 濃度相同，羰基化反應屬于放熱反應，因此系統溫度降低會增加Ni（CO）4的幾率，反而溫度提高不利于形成該反應。如果站在反應動力學角度分析，反應溫度提升之后會有大量 CO 分子轉化成活化分子，且吸附在鎳表面形成Ni（CO）4。正因為溫度的提升，鎳表面的Ni（CO）4分子上脫附性能隨之增加，將鎳新鮮表面予以還原，加快了CO 分子的吸附效率，吸附行為也會受溫度變化的影響調節其速度。

3 預防炔醛法BDO工藝在BYD低壓加氫過程中產生羰基鎳的措施

3.1 裝置開車的預防措施

組織開工時，特別是甲烷化反應升溫的過程中，需要對系統內部的CO含量進行精準控制。若確定系統有CO的存在，催化劑金屬鎳以及CO升溫狀態下便會生成Ni（CO）4。基于此，升溫之前工作人員需要全面檢查循環系統，將其置換之后確認系統內部不存在CO，便可避免Ni（CO）4的生成。

3.2 裝置停車環節的預防措施

生成Ni（CO）4的最佳溫度條件在100～200℃，現場進行正常操作的過程中反應器床層溫度的控制非常必要，避免出現溫度波動明顯的問題。事故停車之后要注意催化劑、CO之間是否充分接觸，建議使用N2-H2合成氣置換工藝氣，且該合成氣為純氮、不包含CO。后期再執行開車作業同樣需要維持這種條件，溫度超過200℃時將其引入。若無法及時獲得該氣體，便可以替換為合格工藝氣，需要注意的是床層上各點溫度控制，避免生成大量Ni（CO）4。裝置停工環節的轉化爐溫度需要保持恒溫，維持時間為8h，期間每隔0.5h進行一次采樣，對循環氫內部CO濃度進行分析，采樣排廢氫與補充新氫的方法，當循環氫內部的CO含量不足10×10-6時即可完成。最后，操作人員要控制開停車次數，提高低壓加氫的穩定性，規避反應溫度因素對Ni（CO）4的影響。

3.3 氫氣控制與氮氣置換的預防措施

氫內CO 含量不能大于10×10-6，如果條件允許建議采以高純度氫氣，特別是在開車的初期階段，若氫氣內部 CO 含量大于30×10-6（30ppm），便要立刻置換反應器內的氫氣，以免系統在運行過程中生成Ni（CO）4。所以，PSA 裝置傳輸的氫氣純度與規范不符，不能夠進入到低壓加氫系統中。另外，低壓加氫尾氣的放空量要適當提高，一些惰性氣體、BYD低壓加氫過程中產生的Ni（CO）4氣體，需要從反應器中快速排出，避免 Ni（CO）4在催化劑表面吸附降低催化劑活性的現象。

4 結束語

綜上所述，應用炔醛法BDO工藝進行BYD低壓加氫處理會生成Ni（CO）4，導致這一現象的原因與諸多因素有關，例如金屬鎳、CO、溫度與壓力等。在執行BYD低壓加氫處理時，需要從多個方面入手，提前規避風險，以免在處理期間形成大量Ni（CO）4，保證安全性。除此之外，今后應用炔醛法BDO工藝時，也需要更多地考慮安全性，優化工藝的應用效果。