天然氣制甲醇合成氣轉化工藝研究

李 博

（大慶油田化工集團甲醇分公司，黑龍江大慶 163000）

發展天然氣制甲醇產業，能夠有效提高產品的附加價值，提升項目產品的效益，促進甲醇生產工藝進步，對工業企業發展至關重要，同時，天然氣化工投資的回收率較高，可緩解低氣價矛盾，更好提升整體的項目收益。因此，相關產業在天然氣制甲醇產業上，必須提升工藝生產水平，提高運行裝置的安全性、經濟性，加強對生產成本的控制，降低能量消耗。

1 天然氣制甲醇工藝研究進展

1.1 天然氣制甲醇工藝介紹

天然氣制甲醇工藝的初步工藝研究，是將原料制成氫氣、CO的合成氣，并通過工藝轉化為甲醇。當前，天然氣蒸汽轉化法的適用范圍不斷擴大。為更好提升工藝技術的經濟性，提升產品的經濟收益，相關工藝研究人員不斷加強對合成氣制甲醇的工藝研究，并進一步對工藝技術進行改進，不斷提升工藝技術的先進性。在工業應用中，工業制甲醇分為兩步驟，一是催化裂解轉化工業原料形成合成氣，二是利用合成氣催化合成，生產出甲醇產品。由于我國煤礦資源豐富，以煤為原料制備甲醇合成氣，也是其中的一種手段。現階段，制備甲醇合成氣產能占據較大的比例，在工藝上，分為水蒸氣轉化、部分氧化、自然轉化[1]。實際研究中發現，焦爐煤氣制取甲醇合成氣處于完善的發展狀態，工藝技術上有待于進一步的提升，工藝技術的推廣應用前景廣闊，具有較大的發展空間。

1.2 甲醇催化劑研究進展

甲醇合成氣在工藝研制中，需要將催化劑作為重要載體。由于甲醇制合成氣的工藝技術含量較高，在工藝生產中，需要一定量的催化劑進行支持。由于催化劑的成本較高，在工業生產中的應用范圍較小，部分研究人員在實踐中發現，銅基催化劑是常用的合成氣制甲醇催化劑，在甲醇催化劑研究領域掀起了合成氣制甲醇領域的研究熱點[2]。甲醇催化過程中，需要選擇活性高的催化劑，在常溫條件下，制甲醇性能好，催化過程穩定，具有較大的工藝研究價值。

2 合成氣制甲醇工藝分析

2.1 合成氣來源種類

合成氣是以氫氣、一氧化碳為主要成分的合成氣體，在天然氣的轉化下形成的。由于合成氣原料范圍較廣，因此在生產工藝上存在一定的差異性，在具體轉化生成合成氣后，可滿足生產甲醇合成氣要求。

（1）天然氣制合成氣

天然氣制合成氣中，常用的轉化方法為蒸汽轉化法，甲烷與水蒸氣反應生成H2、CO，經過催化反應后，生成H2、CO，在鎳催化劑作用下，會產生強烈的反應。在合成氣制備甲醇過程中，需要加入CO2，進而降低氫碳比，優化催化性能。

（2）水煤漿制合成氣

水煤漿制合成氣，采用的是德士古水煤漿加壓氣化法，運用此方法的溫度在1 500℃，壓力控制在3～93MPa，由于此種方法，能夠提升碳的轉化率，提升煤氣質量，制取的水煤氣經過廢熱鍋爐后，可降低水汽比值，確保氣體最后進入有機水解槽，制得符合標準要求的合成氣。

（3）焦爐氣合成氣

焦爐氣中包含的主要物質是H2、CO、CO2等，焦爐氣經過原料加熱，溫度上升至400℃左右，在工藝轉化下，轉化為無機硫，確保脫硫后的部分經過氧化合成，制成新鮮的合成氣。

2.2 天然氣制甲醇合成氣轉化工藝

（1）天然氣添加CO2一段蒸汽轉化

蒸汽轉化工藝，是天然氣制合成氣的主要工藝，在工藝轉化過程中，將催化劑添加在工藝制備過程中，可在高溫條件下，加快甲烷、水蒸氣反應，進而生成H2、CO等混合氣體，用合成反應公式可表示為：CO+3H2=CH3OH-Q、氣體CO2+3H2=CH3OH+H2O-Q。在實際實驗中發現，CO、CO2氣體在生成過程中，每生成1mol甲醇就產生一部分的氫氣，研究人員發現，為將多余的氫氣分離出去，可以適當添加CO2，添加量多少，可根據不同溫度環境、溫度條件進行調整，通過添加適量的CO2，可以有效均衡天然氣生產中氫、碳含量，更好提升天然氣原料資源使用率[3]。就當前國內外應用蒸汽轉換法現狀來看，蒸汽轉換技術逐步成熟，逐漸投入工業實踐中應用。

（2）天然氣與CO2催化轉化

CO2、CH4反應后生成CO合成氣，能夠有效緩解天然氣蒸汽轉化后，氫氣過剩問題，降低CO2含量，反應式可表現為CO2+CH4=2CO+H2，在熱力學角度計算來看溫度在650℃時，可實現高溫反應下的熱效應，降低能耗部分。研究人員發現，為加快反應速度，可以選擇添加適量的催化劑，促進工藝轉化，更好優化工藝反應條件。

2.3 聯合轉化工藝

聯合轉化工藝是在蒸汽轉化基礎上進行進一步的轉化反應工藝。在工藝技術支持下，甲烷通過一段蒸汽重整，反應生成COH2，實踐研究中，將O2送入自熱重整裝置中，經過整個蒸汽的重整反應，生成CH4、H2。聯合轉化工藝的使用優點是，降低了轉化反應的水碳比例，轉化爐入口溫度也隨之降低，基于節能環保角度看，減少了工藝成本投資，能夠在最大限度上滿足甲醇合成制氣工藝要求，更好實現工藝生產的環保性、節能性。

2.4 兩段轉化法

（1）常規兩段蒸汽轉化法

常規兩段蒸汽轉化法在國內外的應用較為廣泛，一般采用的是一段爐、兩段爐串聯的工藝，不需要加入二氧化碳，便可滿足甲醇原料的成分要求。兩段爐是指體積加大的方箱式爐，其工作原理是管外用燃料明火加熱、管內裝入催化劑，確保在高溫下，滿足催化反應所需的熱量，需要將溫度控制在1 000℃左右，并加強對廢熱鍋爐余氣的利用率，更好提升合成氣制甲烷的工藝效率。

（2）純氧化換熱轉化工藝

通過實驗研究，發現兩段爐合成氣中的熱量轉化，對整體熱量需求差異不大，同時純氧化換熱轉化工藝，較比其他工藝技術，更能體現工藝轉化的經濟性能，提升熱量利用的合理性、科學性。我國首次提出純氧化換熱轉化工藝，最終的工藝生產目的是，減少天然氣的使用量，通過工藝轉化，均衡氧、碳含量，更好提升天然氣資源的利用率。

純氧化換熱轉化工藝對工藝轉化環境要求較高，需要在大型的甲醇廠中進行，然而由于技術實施難度較大，在實際的推廣和應用上面臨困境。基于兩段蒸汽氧化工藝原理，可以將原料分為兩段，從而更好均衡反應器的熱量。

2.5 甲烷部分氧化

（1）非催化部分氧化

非催化部分氧化，一般是以O2、CH4的混合氣作為原料，具體反應溫度需要控制在1 100～1 400℃，由于未添加催化劑，因此，對溫度、器材設備的要求較高，需要使用熱回收裝置進行反應熱回收。

（2）催化部分的氧化

天然氣催化部分氧化，是在各項工藝技術的推動下，發展起來的新型甲醇工藝技術。在具體的轉化反應中，對設備器材的要求較高，主要應用的設備為蜂窩反應器、流化床反應器等，通過設備局部的硬化反應，可以制成需要的甲醇。在具體進行氧化過程中，需要提升氧化劑成分，并將催化劑應用到催化反應中，從而更好提升催化反應效果。催化部分的氧化原理，是利用天然氣與氧氣進行局部反應，產生一定的氫氣、一氧化碳等，之后在氧化催化的反應下，制備需要的甲醇。整個催化部分的氧化，通過催化劑的運用，降低了反應溫度，并在750℃下，可完成催化反應，確保進一步實現熱力學的平衡轉化。

2.6 甲烷的自熱轉化

經過實踐分析，發現自熱式轉化工藝，在天然氣制甲醇合成氣工藝過程中，將蒸汽以及部分的氧化反應，結合在管殼式反應器中，并通過管殼釋放的熱量，供應蒸汽轉化反應需要，在具體的實踐應用中，將蒸汽轉化需要的爐管撤掉，節省了工藝轉化效率，最大化提升工藝技術水平。部分研究人員，發現ATR工藝可轉化為規定的反應器，將甲烷、蒸汽與氧氣的混合氣體，進行分段燃燒，并利用各個燃燒段中釋放的熱量，進行水蒸氣轉化反應，試驗觀察發現，在高溫條件下，轉化反應速度快，具有一定的穩定性。通常，影響轉化爐生產的主要因素為富氧濃度、反應壓力等，并且其中的水碳比、氧碳比，是主要的調節手段。具體運用ATR自熱轉換法過程中，產生的氫氣，難以滿足轉化氣需要，通常解決此類問題的方法，是將轉化氣下游的CO2進行回收，更好轉化反應中的碳氫比。采用自熱轉化工藝的優勢在于，工藝方法簡單、操作便捷、投資成本較小、占地小；在具體的應用過程中，氧化反應，可以在同一轉換爐中完成，并且利用自身的熱量供給，可以有效滿足轉化反應需要的熱量。

自熱轉化工藝，在具體的應用中，一般采用的是富氧空氣、氧氣，在工藝實施過程中，需要依托分離裝置，增加了成本費用，在實際研究中發現，自熱轉化工藝，有待于吉尼布的研究探索，進一步開發制氧技術，進而節省制氧成本，更好推動自熱轉化工藝持續、穩定發展。

2.7 預轉化工藝

預轉化工藝，最早由國外提出，在實際運用中，需要準備一臺，預轉化爐進行能耗轉化，更好節省工藝實施成本，提升甲醇裝置的合理利用率，同時，在實施預轉化工藝過程中，相關人員，需要合理化地掌握反應器操作的工藝流程，確保最終降低水碳比例，減少天然氣的能耗，提升熱量的利用率。預轉化工藝優點在于，能夠有效對進料進行重組分組，提高系統整體的生產能力，節能投資費用；同時，在預熱轉化過程中，可有效提高轉化催化劑活性，延長催化劑的使用周期，并將碳氧化合物排放量，控制在合理范圍內。

3 結語

綜上所述，天然氣制甲醇的發展前景十分廣闊，在我國工業化程度不斷提升的前提下，工業領域對甲醇需求量日益增多，通過研究分析合成氣制甲醇工藝，有效了解了工藝轉化的基本情況，相關行業，需要合理化地運用天然氣轉化工藝，確保最終實現高效、綠色生產。