用于聚合物基復合材料導熱填料的石墨烯及表面功能化研究進展

董熠哲 田恐虎 盛紹頂(安徽理工大學 材料科學與工程學院，淮南232001)

石墨烯及其功能衍生物的應用涵蓋電子通訊、超級電容器，以及元器件熱管理材料等領域[1-2]。作為一種具有超高熱導率(≥3080 W/(m·K))的新型二維碳納米材料，石墨烯可有效改善聚合物基復合材料的導熱性能；但由于其大尺寸片層之間較強的π-π相互作用等因素極易導致其在聚合物基體中發生聚集，限制了其優異導熱性能的發揮。因此采用表面功能化對石墨烯進行改性，促進其在聚合物基體中的均勻分散和導熱性能的充分發揮，是一種行之有效的科學技術手段。近年來的學術研究也證實了石墨烯表面功能化是增強兩相界面作用、降低界面熱阻的有效途徑之一[3-4]。本文綜述了用于聚合物基復合材料導熱填料的石墨烯及表面功能化研究進展，并對石墨烯的氨基功能化、乙基功能化和異氰酸酯基功能化進行了探討與分析。

1 氨基功能化

石墨烯氨基功能化是其表面功能化的一種常用技術手段。Vu Minh Canh等[5]利用紫外光聚合法制備了油酰胺功能化石墨烯(OA-f-GO)/壓敏膠復合材料。研究發現，油酰胺功能化可有效改善OA-f-GO 與壓敏膠的分散性和相容性；當OA-f-GO 含量為5.0 wt%時，該復合材料的熱導率較純壓敏膠提高了300.0%。Ding等[6]采用溶液共混-熱壓法制備了對苯二胺功能化石墨烯/聚苯乙烯復合材料(PPD-f-GO/PS)，實驗表明，與純GO相比，PPD-f-GO 與PS基體之間的界面結合作用顯著提高。當PPD-f-GO含量為10.0 wt%時，該復合材料的導熱系數為0.2 W/(m·K)，與純PS 相比提高了66.0%。Chen 等[7]采用原位共縮聚法制備了氨基改性還原氧化石墨烯/聚酰亞胺復合材料(RGO-NH2/PI)，研究發現，RGO-NH2在溶劑中具有良好的溶解性；與此同時，其與PI 骨架之間的共價鍵合作用也提升了該復合材料的導熱性能。當RGO-NH2含量為2.0 wt%時，該復合材料的熱導率較純PI提高了15.0%。

2 乙基功能化

石墨烯乙基功能化是其表面功能化的又一常用技術手段。Peng 等[8]采用分子動力學模擬技術研究了乙基功能化石墨烯/正十八烷復合材料的導熱性能；實驗表明，乙基功能化可以有效改善兩相界面相互作用。當乙基的官能團覆蓋率為10.0%時，該復合材料的熱導率為0.4 W/(m·K)，較未功能化前提高了59.8%。優異的導熱性能使得該復合材料具有巨大的工業化應用潛力。Qian等[9]采用原子轉移自由基聚合技術制備了乙基功能化石墨烯/纖維素復合材料；研究表明，乙基功能化可在改善石墨烯與基體相容性的同時，降低界面熱阻，使復合材料的導熱性能顯著提高。當乙基功能化石墨烯填充量為9.0 wt%時，該復合材料的導熱系數為1.3 W/(m·K)。Yuan 等[10]通過分子動力學模擬技術探討了石墨烯的乙基功能化對聚乙二醇基復合材料導熱性能的影響；計算結果表明，乙基功能化石墨烯的相對界面熱阻(ITR)最低為0.6。隨著官能團覆蓋率的增加(2.1 %~10.1%)，該復合材料的ITR呈顯著下降趨勢。乙基功能化對聚乙二醇基復合材料界面熱阻的降低具有積極作用。綜上所述，石墨烯的乙基功能化為聚合物基復合材料在元器件熱管理材料領域的基礎應用提供了一種可選的技術手段。

3 異氰酸酯基功能化

通過對導熱填料石墨烯的異氰酸酯基功能化可以使得聚合物基復合材料在相同組分的條件下獲得更加優異的導熱性能。Zheng等[11]采用原位聚合法制備了異氰酸酯基改性氧化石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料(NCO-f-GO/WPU)。實驗表明，接枝在GO 表面的-NCO 有效阻礙了GO 在聚合物基體中的聚集，同時可作為連接GO 和WPU 的界面活性位點，使復合材料的熱導率有所提高。此外，NCO-GO/WPU納米復合材料的疏水性也得到了同步改善。Vu Minh Canhc 等[12]采用原位聚合法制備了異氰酸酯基功能化氧化石墨烯/壓敏膠復合材料(IEMA-f-GO/PSA)，通過IEMA對GO進行同步化學還原和表面功能化，使得GO與PSA之間形成化學共價鍵合，不僅降低了界面熱阻，而且為IEMA-f-GO/PSA 復合材料提供了高效的導熱網絡。結果表明，當IEMA-f-GO填充量為1.0 wt%時，該復合材料的熱導率為1.0 W/(m·K)。Xiang等[13]通過熔融反應法制備了導電纖維素骨架/聚酰胺-6(PA6)納米復合材料。實驗采用甲苯二異氰酸酯(TDI)對還原氧化石墨烯(RGO)進行表面功能化，使得TDI-f-RGO均勻地分散在PA6基體與纖維素骨架中。研究發現，TDIf-RGO 與PA6 之間的化學鍵合可有效降低兩相界面處的聲子散射，對于該復合材料導熱性能的提高具有十分積極的作用。當RGO-TDI 含量為1.2 vol%時，該復合材料的熱導率為0.4 W/(m·K)。

4 結語

綜上所述，石墨烯表面功能化可改善其與聚合物基體的相容性和分散性，降低界面熱阻，是提高聚合物基復合材料導熱性能的有效途徑之一。雖然現階段針對石墨烯表面功能化用于聚合物基復合材料導熱填料的相關研究取得了一定進展，但是如何科學優化其與聚合物基體間的界面活性位點調控依然是該研究領域的關鍵技術瓶頸，有待于進一步的深入研究。