Cu/CeO2催化劑在制備和催化過程中的特性探索

張慧杰 郭艷青（天津三星電機有限公司，天津300462）

甲醇合成催化劑Cu/CeO2的制備與活化程序對于催化活性有重要影響[1]。課題主要研究了催化劑前驅體CuO/CeO2在不同還原溫度下活性位和載體的存在方式和合成甲醇初期的各種物種形成分析。

1 實驗

1.1 催化劑制備

采用CuO 在CeO2載體上浸漬沉淀法制備了10 wt% Cu/CeO2樣品。具體制備方法參見文獻[2]。

1.2 催化劑測試

催化試驗在固定床微反應器裝置進行，在1bar 條件下，采用在線紅外氣體分析儀分析出口氣體組成。

1.3 表征

XPS和原位DRIFTS譜分析使用的設備分別是熱Fisher Escalab 250和美國熱電Nicolet 750Magna FTIR。

2 結果與討論

2.1 Cu/CeO2 催化劑在制備和合成甲醇過程中的XPS 和DRIFTS表征

催化劑前驅體CuO/CeO2在125oC 或300oC，用10%H2/N2中預處理后，在195oC采用33%CO/H2工藝氣處理后得到Cu2pXPS譜圖。催化劑前驅體作為氧化態受體和H2/N2處理樣品（125oC），含有Cu2+和O 的化學鍵，其主要峰934 eV BE 和伴峰940—944 eV BE 的存在可以證明。這些樣品的Auger 光譜，在916 eV KE峰證實了CuO的存在。

催化劑前驅體在300oC，采用10%H2/N2還原后，光電子能譜顯示Cu2+和O的化學鍵伴峰940—944 eV BE已經消失，主要峰934 eV BE（結合能）轉移到932 eV BE，表明Cu2+被還原為Cu1+或金屬Cu；Auger 衰變譜也證實了上述條件處理后Cu 金屬（919 eV KE）是主要組分。當切換到33% CO/H2工藝氣后，除了Cu金屬在919eV KE 處峰值外，在914 eV KE 處觀察到一個特征峰，這表明有Cu1+或Cu2+的存在。光電子能譜表明，沒有Cu2+和O的化學鍵的存在，因為主要峰仍然在932 eV，但是沒有伴峰存在。因此，這個樣品是包含Cu0和Cu+的混合物。Ce 3d 光譜圖顯示在125oC，采用10%H2/N2還原氣預處理催化劑前驅體后，樣品中存在Ce4+，當在300oC，10%H2/N2預處理后，在195oC，觀察到Ce3+出現，可以觀察到在880 eV BE 和885 eV BE 的光譜強度極大增強。當從還原氣H2/N2切換到工藝氣CO/H2后，Ce3+的含量似乎有所下降，這主要是因為還原溫度高于催化溫度。

采用DRIFTS 方法對催化劑Cu/CeO2催化合成甲醇過程進行跟蹤表征，在1bar壓力進行操作。每隔一定時間采集的暴露在33%CO/H2混合氣氛圍中，在溫度為195oC，壓力為1 bar 的還原樣品表面的DRIFTS光譜。

在CO/H2通入催化劑床層后3min 開始對氣相CO2（2360cm-1）進行光譜記錄。在隨后的光譜中僅觀察到微量水平的CO2。與25 bar的催化實驗現象一致，這很可能是CeO2被CO還原的結果。在CO/H2混合氣通入催化劑床層后幾乎立即就觀察到表面甲酸鹽（HCOO）和碳酸鹽（CO32-）兩種物質，其峰值為2844 cm-1為甲酸鹽的CH振動，峰值在1600 cm-1與1550 cm-1之間為甲酸鹽或碳酸鹽OCO 基團的不對稱伸縮振動，峰值在1330cm-1為甲酸鹽或碳酸鹽OCO基團的不對稱伸縮振動，峰值在1370 cm-1為甲酸的C-H 彎曲振動，峰值為854 cm-1為單配位或雙配位的碳酸鹽的伸縮振動[2]。隨著反應的進行，甲酸鹽和碳酸鹽的峰強度并沒有大的變化。但是在通入CO/H2條件下，前4h并沒有觀察到甲氧基（CH3O）（1052 cm-1）[3]峰的出現。甲氧基峰是甲醇合成的中間產物。光譜中CH3O峰的延遲出現與在25bar壓力下催化實驗中，當從活化氣H2/N2切換到反應氣CO/H2后觀察到甲醇延遲形成的現象非常吻合。與甲氧基相比，在甲醇形成之前，從CO/H2被引入反應器的那一刻起，表面就存在甲酸鹽和碳酸鹽。因此，碳酸鹽和甲酸鹽不被認為是甲醇的中間體，而被認為是旁觀者種。

3 結語

本文對Cu/CeO2催化劑在制備和催化合成過程中的特性進行了探索。結果表明：催化劑前驅體CuO/CeO2在低溫下（125oC），CuO部分被還原，氧化態的催化劑前驅體中存在Ce4+，在高溫下（300oC），CuO完全被還原（存在形式是Cu0和Cu+的混合物），觀察到Ce3+出現；高溫條件下還原催化劑前驅體得到較高程度的CeO2還原量。

從CO/H2被引入反應器的那一刻起，表面就存在甲酸鹽和碳酸鹽，但前4h 并沒有觀察到甲氧基（CH3O，甲醇形成的中間體）的出現。因此，碳酸鹽和甲酸鹽不被認為是甲醇的中間體，而被認為是旁觀者種。