聚合物基石墨烯導熱復合材料研究進展

董熠哲 田恐虎 盛紹頂(安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

隨著電子器件逐漸向微型化和集成化方向發展，大功率集成電路的散熱問題已成為影響電子器件的性能穩定性、運行可靠性和壽命耐久性的關鍵性因素之一[1]。基于此背景，迫切需要具有高導熱性能的復合材料來解決此類問題。聚合物具有質輕價廉和易加工成型等優點；然而，常見聚合物基體的本征熱導率較低并且不具備單獨用作導熱材料的能力[2-3]，因此，如何有效提高聚合物材料的導熱性能已成為其應用于電子器件熱管理材料亟待解決的關鍵技術之一。

石墨烯作為一種二維碳納米材料，具有較高的電子遷移率(15000～52700 cm2∕(V·s))和熱導率(3080～5150 W∕(m·K))[4-5]。其可在聚合物基體中為聲子的熱傳遞構建極佳的導熱通道，從而有效地改善聚合物基石墨烯復合材料的導熱性能；例如Shi等[6]在外加磁場的誘導作用下，制備出可在取向方向上形成高效導熱路徑的Fe3O4@MG∕硅橡膠復合材料。當MG的含量為5.0 wt%時，該材料的平面熱導率達到0.6 W∕(m·K)。若石墨烯未經表面功能化，則復合材料整體熱導率的提高幅度有限，由此可見，石墨烯表面功能化對于復合材料導熱性能的提高具有重大作用。近年來的研究結果也證實了石墨烯的表面功能化是增強兩相界面相互作用、降低界面熱阻的最有效的途徑之一[7]。本文綜述了聚合物基石墨烯導熱復合材料的最新研究進展，并對該類復合材料研究中的石墨烯表面功能化、加工方法、特殊結構設計和導熱機制進行了探討與分析。

1 石墨烯表面功能化

石墨烯和聚合物基體間的高界面熱阻和弱界面作用是影響復合材料體系熱傳遞的主要因素。因此，通過對石墨烯進行表面功能化來提高復合材料的導熱性能是解決上述問題的一種非常有效的技術手段。石墨烯表面功能化可分為非共價鍵功能化和共價鍵功能化[8]。Zong 等[9]通過在氨基丙基異丁烯多面體低聚倍半硅氧烷(ApPoss)和氧化石墨烯之間形成酰胺基團成功構建出ApPoss-石墨烯∕環氧樹脂復合材料。實驗表明，ApPoss與環氧樹脂基體之間的相容性好并且聲子轉移散射小；當石墨烯含量為0.3 wt%時，復合材料熱導率為0.3 W∕(m·K)。接枝在氧化石墨烯上的ApPoss 有效地阻礙了氧化石墨烯在聚合物基體中的聚集，同時作為連接氧化石墨烯和環氧樹脂鏈段的表面功能化活性位點，使材料的導熱性能顯著提高。Cao等[10]采用原位生長法制備了金剛石∕石墨烯∕銅復合材料，研究發現，石墨烯在銅顆粒表面的原位生長促使了兩者之間形成牢固的共價鍵合，改善了金剛石和銅界面的潤濕性，從而使得該復合材料的界面熱導率提高了3.7 倍，熱導率較沒有石墨烯夾層的復合材料提高了61.0 %(572.9 W∕(m·K))。該研究為金剛石∕銅復合材料的界面功能化提供了一種新的途徑。Dong 等[11]采用一鍋法制備出SBR∕M-G 納米復合材料，通過2-巰基苯并噻唑(M)對氧化石墨烯進行同步化學還原和表面修飾，使得rGO與M 之間形成化學共價接枝，不僅減少了石墨烯的不可逆團聚，而且改善了兩相界面相互作用。結果表明，當填料用量為8 phr 時，SBR∕M-G 復合材料的熱導率較純 SBR 提高了51.0 %。Fang等[12]利用π-π相互作用將聚多巴胺(PDA)包覆在三維石墨烯泡沫表面，促使PDA 的官能團與3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)進行化學反應。然后，將改性后的GF進一步壓縮(c-GF)以提高密度，并用PDMS浸潤，最終制備出c-GF∕PDA∕APTS∕PD-MS 復合材料。當GF 含量為11.6 wt%時，該復合材料面內熱導率為28.8 W∕(m·K)，面外熱導率為1.6 W∕(m·K)，優異的導熱性能使得該材料具有巨大的工業化應用潛力。綜上所述，石墨烯表面功能化可以有效改善兩者間的界面相互作用，降低其與聚合物基體間的界面熱阻，對于提高復合材料的熱導率具有十分積極的作用。

2 復合材料加工方法

傳統加工過程中，石墨烯在聚合物基體中的分散較為困難，易形成團聚，難以有效提高材料的導熱性能。為了避免此類現象的發生，當前國內外通常采用機械共混法、溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法對該類復合材料進行加工。先進的加工工藝可使得改性石墨烯在聚合物基體內分散均勻，提高其導熱性能。機械共混法利用混合機械將物料混合均勻，其特點在于簡易、便捷，在室溫下即可操作進行。Zhang等[13]在室溫下通過雙輥軋機機械混合，制備出一種微波還原石墨烯納米片∕硅膠復合材料。該復合材料具有較高的導熱性與熱穩定性，當GN 含量為1.5 wt%時，GN∕硅膠復合材料的導熱率為2.7 W∕(m·K)，較純硅材料提高了12倍。溶液共混法具有良好的適用性并可使得填料分散均勻，被廣泛應用于實驗室中，但由于其制造成本和能耗較高而難以進行大規模工業化生產。Ren等[14]將石墨烯納米片與磁性羰基鐵鎳合金粉先后加入到丙酮溶液中，經充分共混后再結合熱壓工藝，最終制備出具有優異導熱性能的納米復合材料。研究表明，當石墨烯納米片填充量為5.0 wt%、磁性羰基鐵鎳合金粉含量為15.0 wt%時，GNSs∕CINAP∕CE 納米復合材料的熱導率高達4.1 W∕(m·K)。熔融共混法制備工藝簡便，但易導致石墨烯在聚合物基體中發生團聚，不利于復合材料導熱性能的提高。Li[15]等通過熔融共混法制備了石墨烯納米片增強的聚對苯二甲酸丁二醇酯納米復合材料(EG∕PBT)。研究發現，由于PBT中的EG對氧氣的滲透具有良好的阻隔作用，因此EG∕PBT 納米復合材料的熱氧化穩定性隨著EG 含量的增加而顯著提高。除此之外，由于EG 在PBT 基體中的分布較為均勻，界面粘附性優異，EG∕PBT納米復合材料的力學性能也得到顯著增強。原位聚合法是將表面功能化石墨烯加入到含有聚合物單體的溶液中，使之發生聚合反應進而得到復合材料的一種方法。Du[16]等通過原位聚合法制備了功能化氧化石墨烯∕聚氨酯復合材料(FGO∕PUB)，實驗表明，雙親性聚氨酯鏈極大地改善了剛性FGO與柔性PUB基體的界面相容性，當FGO填充量為0.5 wt%時，該復合材料的熱導率較純PUB提高了61.5%。

3 特殊結構設計

聚合物基石墨烯導熱復合材料的導熱性能一般由材料組分和結構設計兩者共同決定。通過簡單共混所制備的聚合物基導熱復合材料在石墨烯填料含量較低的情況下往往很難獲得較高的導熱性能，然而填料含量過高又會進一步導致材料機械強度和斷裂韌性的下降。因此利用特殊結構設計以實現低填量聚合物基復合材料導熱率的提高已逐漸成為現階段科研人員的研究熱點之一。Liu 等[17]利用聚氨酯(PU)海綿模板制備了具有泡沫結構的GF∕環氧樹脂復合材料，研究發現，該復合材料中的石墨烯泡沫骨架可以將Kapitza界面熱阻轉換為石墨烯-石墨烯接觸電阻，并充分地利用了GNPs 的軸向高導熱性。當GF 填充量為6.8 wt%時，復合材料導熱系數為8.0 W∕(m·K)，與純環氧樹脂相比，其導熱系數提高了約4473.0%。Shen等[18]利用化學氣相沉積技術制備了多層石墨烯網絡(MGW)∕環氧樹脂復合材料，該復合材料具有三維網絡結構，熱導率高達8.8 W∕(m·K)。石墨烯網絡結構經壓縮后在平面方向上的擇優二維取向產生協同效應，并通過其各向異性結構極大地增強了MGW∕環氧樹脂復合材料的導熱性能，與此同時，該復合材料的力學性能也同步改善。Fakhr E.Alam 等[19]采用一步法制備了石墨烯∕熱塑性復合材料，實驗表明，表面涂覆石墨烯的聚合物微粉在經過冷壓、熱壓處理工藝后形成的核殼結構可以顯著提高該復合材料的導熱性能，當石墨烯含量為10.0 wt%時，填充PE 和PP的復合材料熱導率分別可以達到1.8 W∕(m·K)、1.5 W∕(m·K)。Kang Seulki等[20]采用冰模板自組裝技術和徑向壓縮方法制備出的石墨烯-碳納米管∕形狀記憶聚氨酯(SMPU)復合材料具有二維微蜂窩結構，研究發現，在石墨烯填充量為2.0 wt%的情況下，該復合材料的熱導率為1.1 W∕(m·K)，與純SMPU聚合物(0.3 W∕(m·K))相比提高了兩倍。該材料以規則分布的石墨烯-碳納米管互連框架為導熱路徑，在保障良好可拉伸性的同時進一步提高了導熱性能。綜上所述，通過特殊結構的優化設計可使聚合物基石墨烯導熱復合材料在相同組分下獲得更好的導熱性能。

4 導熱機制

固體材料的熱導率通常由電子和聲子共同貢獻；對于石墨烯而言，電子對其熱導率的貢獻相對較少[21]。Singh Dhruv 等[22]通過理論計算分析，石墨烯的熱導率主要由平面外聲子(ZA)控制。當石墨烯中的一些原子與熱源接觸并開始振動時，這種振動會在共價鍵的強力作用下迅速傳遞給周圍的原子，熱量以聲子波的形式進行傳遞[1]。聚合物基石墨烯導熱復合材料的導熱機制更為復雜，由于石墨烯的比表面積較大，在聚合物基體中會產生大量的兩相界面，從而使得聲子的散射增加并產生較大的界面熱阻，導致材料整體的導熱性能顯著下降[23]。而經過表面功能化后的石墨烯可以與聚合物基體形成化學鍵，提高聲子在復合材料中的傳遞效率。Yuan 等[24]通過分子動力學模擬技術探討了石墨烯表面功能化對PEG 基復合材料導熱性能的影響，研究表明，石墨烯表面功能化可以顯著減少聲子的振動失配，提高復合材料的界面強度，降低兩相界面熱阻。在不同類型的復合體系中，乙基功能化石墨烯的相對界面熱阻(ITR)最低為0.6，隨著官能團覆蓋率的增加(2.1%～10.1%)，ITR顯著下降。當石墨烯含量遠高于其逾滲閾值時，熱導率將在很大程度上取決于石墨烯所形成的導熱路徑，因此有效提高石墨烯導熱網絡的完整性，減小其傳導路徑內的熱阻也是提高聚合物基石墨烯導熱復合材料熱導率的重要技術手段之一[25]。聚合物基石墨烯導熱復合材料的導熱機制較為復雜，由多種因素共同控制，目前尚未形成較為完備的理論體系，有待于進一步探索。

5 結語

近年來研究表明，石墨烯表面功能化是增強石墨烯-聚合物界面相互作用、降低界面熱阻的最有效的途徑之一；此外，加工方法、特殊結構設計和導熱機制也是影響聚合物基石墨烯復合材料導熱性能的主要因素。雖然現階段聚合物基石墨烯導熱復合材料的相關研究取得了一定進展，但其制備成本較高且理論體系尚不完善，距離工業化實際應用仍然存在一定差距。