Fe和Al催化過氧化氫氧化有機物特征

韓長進(菏澤家政職業學院，山東 菏澤 274300）

采用氧化方式處理水，能夠將水中的有機物和無機物的形態以及分布產生影響，能夠對消毒處理的過程中以及產生的其他物質也產生影響。水中的雜質多為有機物，在發生氧化作用的過程中，這些有機物會出現各種不同的變化和反應。一般在處理水的過程中，氧化并不能改變有機物，基本上是對其結構進行一些改變，這些改變會對有機物的毒性、溶解性以及遷移能力、與金屬離子的絡合能力產生影響。現階段采用最新氧化技術，能夠提升凈水的效果，但是其中催化過氧化氫氧化有機物的特征需要進一步研究。

1 樣品的收集和處理

1.1 樣品的收集

在某內陸人工湖中采用皮德森式采泥器收集本實驗使用的底泥，采取底厚度為10厘米。底泥中富含水體中的有機物，而且成分較為簡單，具有一定穩定性，可以作為實驗的樣品。

1.2 樣品的處理

將收集到的樣本底泥采用自然風干的形式，去除其中的礫石進而研磨成粉末，利用2 毫米篩網進行篩選，應用18MΩ∕cm的超純水進行水樣配置。在該水樣中有機碳的含量為2.62mg∕L，PH 值為4.96±0.05，水體溫度在25℃左右，水體硬度為47mg∕L，COM的值為10.6mg∕L，底泥密度為2.71g·cm-3。在該實驗中，所使用的藥物級別均達到純以上級別，并且實驗過程中分為三組，第一是單獨氧化過氧化氫，第二是Fe催化過氧化氫氧化，第三是Al催化過氧化氫氧化。

首先是稀釋過氧化氫的濃度，將其變為1.0g∕L并作為儲備液體作為實驗主要材料，并將其倒入五份水樣中，將水樣濃度變為1.4mg∕L、2.1mg∕L、2.8mg∕L、3.5mg∕L、3.7mg∕L。在上述三組實驗分別進行反應之后，進行取樣測試，將Fe（ClO4）3和Al（ClO4）3作為反應使用的主要催化劑。通常來說，高氯酸鹽對水體中有機物的正常吸光不存在影響或者影響程度較小。通過預實驗處理之后，可以進行空白試驗進行對比，主要是應用0.018mmol∕L 濃度的催化劑，這樣能夠避免高氯酸鹽產生的一些影響，而且還能避免水體中出現絮狀物體，這樣和加金屬離子的水體相比較，能夠更有效的消除絮凝效果的影響，進而計算出具有準確性的催化劑氧化效率。

2 樣品測定

一般金屬離子的存在會對有機物的熒光和紫外反應發生影響，因此為了避免發生這種影響，采用比例為1:1的氯化氫溶液將水體的PH值調到3.0，之后再進行熒光掃描以及紫外掃描等實驗，并在實驗結果中校正由于溶液體積變化造成的溶液稀釋影響問題。

2.1 三維熒光光譜實驗

主要是利用熒光光譜儀進行三維熒光掃描，在220～415 納米波長范圍內，采用5納米距離開展間斷性、連續性掃描，并將44個發射光譜記錄下來。對于發射波長范圍為300～600納米，可以設置增量為1 納米，夾縫寬度為5 納米，速度為每分鐘600納米，在實驗過程中，將溫度控制在20℃左右。利用拉曼散射去除水中空白光譜，在發射波長為1倍或者2倍的位置，采用零值將熒光強度數值進行替換，這樣能夠去除高強度的瑞利散射。

2.2 紫外光譜實驗

主要是利用紫外光譜儀進行紫外掃描，在200～600 納米的波長范圍內，采用一分鐘4800納米的速度進行掃描，間隔距離為1納米，采用PeakFit4.0對紫外吸收曲線進行擬合。

2.3 THMs測定方法

標液：將氯仿、溴仿、碘仿等標液各100微升吸取到10毫升的比色管中，采用甲醇制作混合標準溶液，將這三種鹵仿濃度調至1mg∕L。

萃取：將25毫升水樣放置于60毫升得到樣品瓶中，并在樣品瓶中加入3克硫酸鈉，搖勻使其溶解，進而再加入2毫升MTBE，通過搖勻、震蕩、萃取、靜置等四個步驟之后，取上層萃取液0.5毫升，放置在5毫升的樣品瓶中于零下20攝氏度進行保存。

對副產品進行消毒處理后采用氣象色譜分析方式。色譜條件：進樣口溫度為230攝氏度，采用不分流進樣方式，進樣量為1微升，載入純度為99.999%的氮氣，流量為1ml∕min，ECD溫度為260 攝氏度，采用0.5nA，采用濃度為99.999%的氮氣進行尾吹氣，流量為30ml∕min，溫度在20分鐘內升高35攝氏度。

實驗結果需要經過三次重復試驗驗證。

3 實驗結果研究

3.1 催化氧化熒光區域

在該實驗中主要將有機物熒光面積分為五個區域，區域1：熒光信號主要是一些酪氨酸的蛋白類有機物；區域2：主要是一些氨酸、甲酸或者乙酸類的有機物；區域3：主要是在紫外線區，含有一些酚類、醌類等有機物；區域4：主要是一些微生物產生的代謝物質，比如蛋白類物質、色素或者小分子有機酸等；區域5：主要是在可見光區，含有一些多環芳烴、胡敏酸以及富里酸等大分子類的有機物。

經過試驗發現，水樣中5 個區域的熒光值總量去除率比較順序為單獨氧化＜Al 催化＜Fe 催化。對各個區域熒光變化量進行分析，發現第一組實驗中的各個熒光區域中并沒有產生明顯的變化。在第三組實驗的區域1 和區域2 都產生了明顯的變化，而且這兩個區域比較，區域2的變化更大，熒光的去除率達到了77%，其余區域未發生變化。在第二組實驗中各個區域都產生了明顯的變化，而且其中區域4的變化更為明顯。

在這三種實驗中，不同的有機物發生的氧化反應也不同，主要表現在反應程度和氧化位置上。當過氧化氫的投量為3.5mg∕L 時，各個區域的積分面積下降幅度分別為75%、73%、81%、93%、86%，在第三組實驗過程中，同等劑量的對于前四個區域也有不同的熒光去除率，分別為30%、20.6%、24%、11%。

3.2 催化氧化紫外差異

采用紫外吸收光譜實驗的方式，得到了數據更為準確的結構變化結果。對水體中有機物產生的單獨氧化過氧化氫、催化氧化過氧化氫等實驗產生的紫外線吸收光譜進行去卷積處理，明確差異吸收峰值，進而進行對比研究。單獨氧化、Fe 催化氧化、Al 催化氧化對水體有機物的紫外吸收光譜破壞點均在272nm左右出現數值一致的情況，但是破壞程度卻不同，比如過氧化氫的投量為3.5mg∕L、催化劑濃度為0.018mmol∕L，紫外吸收差異值單獨氧化、Fe 催化氧化、Al 催化氧化分別為7.0%、18.9%、8.3%。從這可以分析出Fe 和Al 具有催化氧化的效果，能夠增加結構位點的破壞程度，但是Fe 離子的催化效果更強。經過計算，單獨氧化、Fe催化氧化、Al催化氧化對水體中有機物紫外結構的影響差異較為明顯，這可能這三種催化氧化方式的作用位點有關，導致產物中含有的化學官能團出現不同點。

4 結語

第一，單獨催化氧化過氧化氫對水體有機物的去除能力有限，只是在某一程度將有機物的結構和性質進行改變。而Fe催化過氧化氫氧化、Al催化過氧化氫氧化對水體有機物的反應過程中，Fe 的催化能力顯著高于Al，采用熒光掃描光譜和紫外掃描去卷積能夠計算出這三種氧化方式對有機物結構產生的影響。

第二，在進行催化氧化反應之后，有機物產生的熒光峰位置并不會改變，但是熒光峰的強度以及區域的積分值會收效削減。Fe催化顯著高于Al催化對各個熒光區域的降解程度。

第三，Fe催化氧化、Al催化氧化對有機物的結構破壞位置、作用方式不同，產生的化學官能團也產生一定的差異。通過紫外線差異去卷積分得出，這三種是催化方式對水體有機物紫外結構破壞點均在272nm左右出現數值一致的情況，但是破壞程度卻不一樣。