泡沫滅火劑環保性能評價及研究進展

胡 彪，劉付永，張 榮，楊國鑫，盧 潔，吳劉鎖

（1. 山西大學 環境科學研究所，山西 太原 030006；2. 北京南瑞怡和環保科技有限公司，北京 100091）

泡沫滅火劑是指能夠與水混溶、并可通過機械方法或化學反應產生滅火泡沫的滅火藥劑［1］。1877年，英國科學家Johnson首次提出可將泡沫用于消防滅火［2］；在此基礎上，Gates發明了帶壓氣體—皂銨聯用產生機械滅火泡沫的方法［3］；Laurent采用皂素作穩泡劑，使碳酸氫鈉溶液和硫酸鋁水溶液反應制得化學滅火泡沫［4］。目前，泡沫滅火劑已成為用量最大的滅火劑，按其組成成分可分為水成膜泡沫（AFFF）、氟蛋白泡沫（FP）、蛋白泡沫（P）等種類［5］。AFFF因具有優良的B類火災（液體燃料火災）滅火效能而得到廣泛應用，在發達國家泡沫滅火劑總儲量中占比達70%以上，在我國其份額也逐年上升［6］。

氟碳表面活性劑是AFFF中的關鍵組分，在其生產、使用過程中會產生全氟辛烷磺酸類物質（PFOS）和全氟辛烷羧酸類物質（PFOA）［2，4］。2009年，斯德哥爾摩公約將PFOS 列為持久性有機污染物（ POPs），表明PFOS和PFOA的環境風險已得到世界公認［7-9］。在PFOS受控形勢下，眾多學者致力于研發環保型滅火劑［10-13］。我國現行相關標準中，并未規定滅火劑的環保性能評價指標和方法；各類環保型滅火劑的環保性能究竟如何還有待商榷。

本文綜述了國內外泡沫滅火劑環保性能評價方法的研究現狀，并對比分析了中國、美國、歐盟現行泡沫滅火劑標準中的環保性能評價指標和方法，為我國泡沫滅火劑環保性能評價研究及滅火劑標準的完善提供參考。

1 泡沫滅火劑的環境污染與風險

常用的泡沫滅火劑有AFFF、FP、P、合成泡沫滅火劑（S）、A類泡沫滅火劑等。在大型石油化工火災中，多采用AFFF、FP、P等滅火效能高的滅火劑。如福建古雷“4·6”火災中，泡沫滅火劑的用量達到了1 473 t［14］。泡沫滅火劑由水及其他多種化學助劑組成，使用后會進入地表水、土壤等環境介質中，對人體健康與自然環境具有潛在危害。

C8類氟碳表面活性劑是AFFF的關鍵組分，其衍生出的PFOS與PFOA對植物、水生生物、哺乳動物等都具有危害性［7］。MONTAGNOLLI等［15］研究發現，使用AFFF濃縮液處理過的芝麻菜和生菜種子，都不再具有發芽的能力。QU等［16］研究發現，當PFOS質量濃度大于10 mg/L時，PFOS溶液會顯著抑制小麥根與葉的生長；當其質量濃度達到200 mg/L時，會抑制小麥的超氧化物歧化酶（SOD）與過氧化物酶（POD）的活性。FILIPOVIC等［17］通過調查發現，廢棄機場周圍的河流中歐洲鱸魚體內的PFOS含量為76.5～370 ng/g，與先前在世界范圍內報道的最高值相當。SPACHMO等［18］研究發現，PFOS與PFOA會導致大西洋鮭魚胚胎發育異常。SEACAT等［19］指出，一定濃度的PFOS會導致食蟹猴體重減輕、肝臟肥大、血清總膽固醇降低。ROTANDER等［20］對澳大利亞AFFF培訓機構149名消防員進行的AFFF暴露評估結果顯示，消防員體內PFOS含量與AFFF接觸年限呈正相關；與澳大利亞、加拿大普通人相比，其最高值高出一個數量級。

FP、P均為蛋白類泡沫滅火劑，其主要組分源自天然蛋白，有機物含量比AFFF高。包志明［21］檢測了各類泡沫滅火劑原液的COD，結果顯示，AFFF的COD為149 001 mg/L，蛋白類的COD為404 582 mg/L。當大量蛋白類泡沫滅火劑進入水體時，水體中的好氧微生物會將其分解并消耗大量溶解氧，溶解氧含量大幅下降會導致水體水質惡化。另外，蛋白質中一般含有硫元素，在堿性條件下水解會生成無機硫化物和含硫殘基，進而產生惡臭味，影響周圍環境［22］。與P相比，FP中一般還會加入全氟壬烯氧基苯磺酸鈉（OBS）以提高滅火性能［23］。黃志修［24］評估了OBS的持久性、生物累積性與毒性，結果表明，OBS不具有快速生物降解性，具有生物累積性，對魚類與蚯蚓具有低毒性，需重視OBS對環境的潛在危害。

A類泡沫滅火劑包含了發泡劑、阻燃劑等成分，適用于撲救A類火災（固體燃料火災）［3］。當A類泡沫滅火劑用于撲救森林火、野火等火災時，其中的成分可能會進入土壤中，并對土壤生態系統造成影響。HERNáNDEZ［25］研究了用于撲滅野火的4種滅火泡沫對土壤生物的影響，結論指出，滅火泡沫可能會直接影響土壤性質進而間接影響土壤生物群落組成。S類為合成類泡沫滅火劑，現行標準《泡沫滅火劑》（GB 15308—2006）［26］對它的定義為：以表面活性劑的混合物和穩定劑為基料制成的泡沫液。S類泡沫滅火劑中可能也含有氟碳表面活性劑，其環境污染風險與AFFF、A類泡沫類似。AFFF與A類泡沫本質上也屬于合成類泡沫，但二者用量較大，目前已單獨分類。

目前，各國研究人員主要關注AFFF的環境污染問題，對其他泡沫滅火劑的關注還相對較少。

2 國內外泡沫滅火劑標準對比及環保性能研究現狀

2.1 國內泡沫滅火劑標準及環保性能研究現狀

20世紀90年代我國相繼出臺了《抗溶性泡沫滅火劑》（GB 13463—1992）［27］、《泡沫滅火劑通用技術條件》（GB 15308—1994）［28］和《水成膜泡沫滅火劑》（GB 17427—1998）［29］等標準。2006年，GB 15308—2006發布，此標準代替了GB 13463—1992、GB 15308—1994、GB 17427—1998，成為我國主要的泡沫滅火劑評價標準。GB 15308—2006規定了AFFF、FP、S等常用泡沫滅火劑的性能評價指標與方法，但不含A類泡沫滅火劑的評價方法。2011年，我國根據A類泡沫滅火劑的特點進一步制定了《A類泡沫滅火劑》（GB 27897—2011）［30］。目前，我國現行有效的泡沫滅火劑標準為GB 15308—2006與GB 27897—2011。

GB 15308—2006與GB 27897—2011規定的各種泡沫滅火劑性能指標多達十余種［26，30］。但這些指標只是對泡沫滅火劑的普通理化性能與滅火性能提出了要求，沒有規定它的環保性能。鑒于泡沫滅火劑的環境污染風險，亟需完善相關指標體系對其環保性能進行評價和限定。

目前，國內已有學者對泡沫滅火劑的環境影響進行了研究。張憲忠等［31-32］使用發光細菌法評估了蛋白類、AFFF與抗溶型AFFF（AFFF/AR）的水生生態毒性，得出其發光細菌毒性強弱為3%（w，下同）FFFP＞3% AFFF/AR＞6% AFFF＞6% AFFF/AR＞3% P＞3% FP，結論指出，由于不同廠家的生產配方差異，滅火劑毒性大小與泡沫類型、混合比之間無明顯規律。劉慧敏等［33］按照《肥料登記急性經口毒性試驗及評價要求》（NY 1980—2010）［34］、《急性毒性試驗》（GB 15193.3—2003）［35］測試了各類泡沫滅火劑對小鼠的經口毒性，實驗中小鼠未出現死亡現象，但表現出明顯的刺激作用，按照《水質物質對淡水魚（斑馬魚）急性毒性測定方法》（GB/T 13267—1991）［36］測試了各類泡沫滅火劑對斑馬魚的急性毒性，結果表明，除成膜氟蛋白泡沫滅火劑（FFFP）外，其余各類型泡沫滅火劑均會使斑馬魚出現致死現象；且泡沫滅火劑凝固點越低，斑馬魚死亡率越高。畢波等［23，37］研究了OBS型氟蛋白泡沫滅火劑對普通小球藻、斑馬魚及土壤微生物的影響，結論指出，OBS型氟蛋白泡沫滅火劑對普通小球藻、斑馬魚的毒性效應與染毒時間正相關，與斑馬魚相比，小球藻對氟蛋白泡沫滅火劑的毒性更敏感，OBS與OBS型氟蛋白泡沫滅火劑對土壤微生物的生長均有抑制作用。

公安部天津消防研究所對比了《化學品快速生物降解性二氧化碳產生試驗》（GB/T 21856—2008）［38］與《化學品快速生物降解性呼吸計量法試驗》（GB/T 21801—2008）［39］用于評估泡沫滅火劑生物降解性的可行性，發現：CO2產生法測得A類泡沫與AFFF降解率的相對大小為A類泡沫（80.3%）＜AFFF（89.4%）；呼吸計量法測得的結果為A類泡沫（90.8%）＞AFFF（85.1%）［40］；呼吸計量法測得各類蛋白泡沫滅火劑的降解率相對大小為3% FP/AR（95.30%）＞3%P/AR（92.08%）＞3% FFFP/AR（89.83%）＞3% FFFP（87.81%）＞3% FP（67.92%）＞3%P（64.73%）［41］。公安部天津消防研究所專家認為，兩種方法均可用于判斷泡沫滅火劑的生物降解能力。但對比GB/T 21856—2008與GB/T 21801—2008發現，呼吸計量法更適用于泡沫滅火劑的生物降解性評估。在上述測試方法中，均使用COD代替了物質的理論需氧量（ThOD），其降解率實際是生物需氧量（BOD）與COD的比值。BOURGEOIS等［42］發現，COD不能準確量化有機氟化物的有機碳含量，含氟滅火劑的COD可能遠遠低于其ThOD，造成BOD/COD值有較大誤差；與COD相比，總有機碳（TOC）、總需氧量（TOD）更能準確量化物質的真實有機碳含量；所以，在BOD/COD中可以將COD用TOC或TOD代替。張憲忠等［43］探究了泡沫滅火劑的COD與TOC的相關性，但未指出BOD/TOC用于泡沫滅火劑生物降解性評價的可行性。

目前，國內對泡沫滅火劑環保性能評價方法的研究不多，沒有系統研究各類泡沫滅火劑對于水體、土壤以及哺乳動物的影響。生物毒性研究中所涉及的測試生物較少，其代表性有待加強。生物降解性研究中側重于研究所選方法的可行性，對所選方法準確性的研究還相對較少。同時，生物降解性研究中所選方法均耗時較長（20 d以上），不利于及時指導泡沫滅火劑意外泄露時在環境介質中的降解狀態。

2.2 國外泡沫滅火劑標準及環保性能研究現狀

20世紀20年代，美國“制造風險和特殊危害委員會”就已制定了相關的滅火泡沫標準。60年代～80年代末，美國保險商實驗室、海軍部、消防協會先后發布了不同類型的泡沫滅火劑標準，如1960年保險商實驗室發布了《安全泡沫設備與液體濃縮物標準》（UL 162 1960）［44］；1989年消防協會發布了《用于野火控制的泡沫化學品標準》（NFPA 298-1989）［45］。經過多年發展，美國現行標準有美國保險商實驗室發布的《安全泡沫設備與液體濃縮物標準》（UL 162 2018）［46］；美國國防部發布的《淡水與海水用滅火劑-水成膜泡沫（AFFF）液體濃縮物》（MIL-F-24385F）［47］；美國消防協會發布的《低中高倍數泡沫標準》（NFPA 11-2016）［48］、《用于A類燃料火災的化學泡沫標準》（NFPA 1150-2017）［49］。其中，MIL-F-24385F、NFPA 11-2016、NFPA 1150-2017均對泡沫滅火劑的環境影響做出了說明。

歐盟在2000年發布的《滅火劑-泡沫濃縮物》（EN 1568：2000）［50］統一了其各國的泡沫滅火劑評價方法，在此之前，歐盟各國均是采用各自的評價體系［51］。EN 1568：2000實際是英國自主制定的第一個泡沫滅火劑標準，其最新版本為《滅火劑-泡沫濃縮物》（EN 1568：2018）［52］。該標準分為4個部分，分別規定了用于非水溶性液體火災的低、中、高倍數泡沫滅火劑和用于水溶性液體火災的低倍數泡沫滅火劑的各項性能指標及測試方法，并規定了泡沫滅火劑的環保性能評價指標。

國外大多通過研究泡沫滅火劑對植物的毒性作用來評價其環境影響。MONTAGNOLLI等［15］研究了AFFF對生菜和芝麻菜生長、發育的影響，發現AFFF會抑制生菜、芝麻菜種子發芽，且生菜對AFFF更加敏感，但隨著自然衰減，其毒性作用會減弱。PANNEERSELVAN等［53］研究顯示，3%Tridol-S 與6%Tridol-S兩種泡沫滅火劑會導致洋蔥根尖細胞的有絲分裂指數降低，對洋蔥根尖細胞具有遺傳毒性。SONG等［54］探究了在實驗室與田間條件下3種泡沫滅火劑（Forexpan S、Phos Chek-WD881和Silv-ex）對3種韓國本土植物的種子萌發及生長的影響，結果顯示，實驗室條件下所選泡沫滅火劑會降低植物種子的發芽率，但田間條件下卻不會，所選泡沫滅火劑雖有一定毒性，但它們對陸生生態系統中的植物影響較小。

BERNARD等［55］采用經濟合作與發展組織（OECD）發布的化學品測試導則《快速生物降解性：呼吸計量法試驗》（OECD 301F，1992）［56］測試了S、AFFF、P等7類40種泡沫滅火劑的生物降解率（BOD20/COD），發現7類泡沫滅火劑生物降解率相對大小為：S＞AFFF＞A類＞ AFFF/AR＞FFFP＞FP＞P；并根據文獻數據，總結了以上幾類泡沫滅火劑的毒性相對大小為：A類/S＞AFFF＞AFFF/AR＞P＞FP＞FFFP，可以看出，泡沫滅火劑降解率與其毒性大小呈反比。BOURGEOIS等［42］測試了4種有機氟化物、3種含氟泡沫滅火劑的COD與TOC值，結果顯示，TOC能夠量化有機氟化物91%的有機碳含量，COD無法量化PFOA與PFOS的有機碳含量，常用指標BOD/COD可能無法準確度量含氟泡沫滅火劑的生物降解性能，建議將BOD/TOC用作泡沫滅火劑生物降解性評價指標。

目前，國外研究者大多研究泡沫滅火劑對植物生長的影響，這可能和歐美現行標準中已有動物毒性指標有關。另外，國外對泡沫滅火劑生物降解性的研究并未和國內一樣關注測試方法的可行性，而是更關注測試方法的準確性。

2.3 國內外泡沫滅火劑環保性能標準對比

我國現行標準GB 15308—2006、GB 27897—2011中沒有規定泡沫滅火劑的環保性能指標，僅在其一般要求處提出“泡沫液組分在生產與應用過程中，應對環境無污染，對生物無明顯毒性”［26，30］。而歐美現行標準MIL-F-24385F、 NFPA 11-2016、NFPA 1150-2017、EN 1568：2018均對泡沫滅火劑的環保性能做出了規定與說明。

MIL-F-24385F規定了美國軍用AFFF的性能評價指標及相關測試方法［47］。其設定的AFFF環保性能評價指標中生物毒性指標為魚類毒性，生物降解性指標為COD、BOD20/COD。規定魚類毒性采用鳉魚（生活在南北美洲及非洲沼澤溪流中的一種小型魚類）進行測試；COD、BOD20采用水與廢水檢測標準中的相關方法進行測試。該標準根據泡沫滅火劑使用溶液混合比的差異對魚類毒性、COD閾值做出了不同要求，對BOD20/COD則未做出此要求，統一規定其最小值應為0.65。

NFPA 1150-2017規定了A類泡沫滅火劑的性能評價指標及相關測試方法［49］。設定的A類泡沫滅火劑環保性能評價指標為哺乳動物毒性、水生生物毒性及生物降解性。哺乳動物毒性包括急性經口毒性、急性經皮毒性、皮膚刺激和眼刺激。水生生物毒性為魚類急性毒性。生物降解性為一定時間內的CO2產生率。各指標均采用美國環境保護署（EPA）發布的相關標準進行測試。與MIL-F-24385F不同的是，NFPA 1150-2017在哺乳動物毒性方面對泡沫滅火劑原液和使用溶液做出了不同的限值要求，但未區分原液與使用溶液的水生生物毒性與生物降解性指標；NFPA 1150-2017規定水生生物毒性采用虹鱒魚為測試對象，并規定其最小半數致死濃度LC50應為10 mg/L；生物降解性采用CO2產生法進行測試，并要求42d內的生物降解率應至少為60%。與MIL-F-24385F相比，NFPA 1150-2017的環保性能指標更全面，測試方法也更明確。

NFPA 11-2016并未明確規定泡沫滅火劑的環保性能評價指標與方法，但其附件E說明了常用泡沫滅火劑排放時所可能產生的環境影響［48］。文中指出，滅火泡沫可能通過滅火、消防訓練、性能測試及固定滅火系統釋放等4種方式進入污水處理設施或自然環境。附件E中根據各排放方式的特點，提出了對應措施：如滅火時可根據火災發生處的地勢特征，采取封閉下水道措施，以防止未經處理的滅火泡沫直接流入污水處理廠；或采用便攜式堤防收集滅火泡沫，將其統一處理后再排放；消防訓練與性能測試時可將所用滅火泡沫統一收集后處理；同時，消防訓練時還需盡量使用不含氟化物的泡沫產品，以減少氟化物在環境中的排放量；固定滅火系統應配備相應的泡沫攔截及收集設施，用于收集釋放的滅火泡沫。收集后的泡沫滅火劑需進行預處理（如燃油分離、稀釋、消泡處理）之后再排至污水處理廠或自然環境中，以降低其環境污染風險。

EN 1568：2018設定的泡沫滅火劑環保性能評價指標為哺乳動物毒性、水生生物毒性、生物降解性以及細菌活性抑制性［52］。哺乳動物毒性為急性經口毒性、皮膚刺激/腐蝕性和眼刺激。水生生物毒性為魚類急性毒性、水溞急性毒性和藻類生長抑制性。生物降解性為采用呼吸計量法測試所得的降解率，細菌活性抑制為發光細菌活性抑制或活性污泥活性抑制。與美國標準相比，EN 1568：2018的指標更全面，更能綜合評價泡沫滅火劑的環境污染風險，但不足之處在于，EN 1568：2018沒有特別規定泡沫滅火劑原液與溶液的指標限值以及毒性測試時的測試生物，實際操作時較為不便。

通過以上介紹可以看出，我國對泡沫滅火劑環保性能評價指標和方法的規定尚處于空白。歐美國家的泡沫滅火劑環保性能指標均包括了生物毒性與生物降解性；歐盟的測試指標相對全面，更能綜合評價泡沫滅火劑的環境污染風險。歐美國家的指標設計有可取之處，但也有不足的地方。對于生物毒性指標，歐盟現行標準全面考慮了可能接觸到泡沫滅火劑的生物，從哺乳動物毒性、水生生物毒性、細菌毒性方面做出了詳細規定；美國現行標準在這方面略有不足，沒有規定細菌毒性，水生生物毒性也只規定了魚類毒性，沒有從食物鏈角度出發對水生生態系統中的藻類（生產者）毒性、水溞（初級消費者）毒性做出規定。對于生物降解性指標，歐美現行標準中所推薦的測試方法均耗時較長（20 d以上），不利于及時指導泡沫滅火劑泄漏時在環境介質中的降解狀態；同時，二者推薦的測試方法也只側重于檢測泡沫滅火劑在水體中的降解情況，并沒有考慮對泡沫滅火劑在土壤中的降解情況進行檢測。另一方面，火災發生時所產生的煙氣已經是一種公認的污染物，而泡沫滅火劑滅火過程中與燃料接觸時，在受熱條件下可能會產生毒性較大的氣態污染物；歐美現行標準中并沒有考慮泡沫滅火劑滅火過程中與燃料接觸時所可能產生的環境污染風險。

3 結語與展望

在全球對PFOS的使用嚴格限制的形勢下，各種新型環保滅火劑層出不窮。美國現行標準MILF-24385F、NFPA 11-2016、NFPA 1150-2017與歐盟現行標準EN 1568：2018均提及了泡沫滅火劑的環境影響問題，但我國現行標準GB 15308—2006、GB 27897—2011在環保性能評價指標方面尚處于空白。現為我國泡沫滅火劑環保性能評價體系的建立提出以下建議：

a）借鑒歐美現行標準，規定適合我國的泡沫滅火劑生物降解性、生物毒性評價指標。生物降解性指標可采用BOD5/TOC，并同時考慮其在水體和土壤中的降解性。BOD5的檢測時間僅為BOD20的四分之一，這有助于及時預知泡沫滅火劑在環境中的降解情況；而泡沫滅火劑中含有極難降解的物質時，TOC更能準確量化其中的有機物含量。生物毒性指標可參考EN 1568：2018進行設定，即水生生物毒性指標為藻類毒性、水溞毒性、魚類毒性；哺乳動物毒性指標為眼刺激性、皮膚刺激/腐蝕性、經口毒性；毒性指標受試生物應選取本土生物。

b）規定泡沫滅火劑中的有機氟含量。從現有研究成果來看，難降解的有機氟（如PFOS）雖能提高泡沫滅火劑的滅火性能，但同時也提高了泡沫滅火劑的環境污染風險。在保證滅火劑滅火性能的前提下，對其中的有機氟含量加以限制將有助于降低它對環境的污染。若以后的研究證明，泡沫滅火劑中還含有其他類型的高毒、難降解物質時，也應將這種物質的含量納入環保性能評價指標。

c）規定過期泡沫滅火劑的處理處置方法。泡沫滅火劑過期后其滅火性能會降低，需要進行更換。而過期泡沫滅火劑若隨意處置則會有一定的環境污染風險。此項指標可作定性要求，用以規定過期泡沫滅火劑安全、綠色的處理處置方法。

d）探究受熱條件下燃料與泡沫滅火劑共存時的煙氣生成規律。燃燒煙氣是一種公認的環境污染物，具有生物毒性。泡沫滅火劑中的某些物質可能會使煙氣毒性明顯增加，探究泡沫滅火劑對煙氣生成規律的影響可為管控此類物質提供理論依據。目前，這類指標的相關研究較少，若要將其納入泡沫滅火劑環保性能評價體系還需進行相關的實驗研究之后才能確定。