TiO2/硅藻土材料復合方法及應用研究進展

邵亞馨 李強文 楊小盛 妥梅 張芳 孫萬虹

(1.西北民族大學，甘肅 蘭州 730124；2.西北民族大學實驗教學部，甘肅 蘭州 730124)

0 引言

硅藻土是一種較為常見的硅質沉積巖，因為其質量輕、空隙數量多且分布均勻，是一種與環保相關的重要礦物資源，也是一種功能型的礦物材料[1]。但天然硅藻土組分中的雜質較多，且表面的簡單物理吸附易脫附，為解決以上問題，可對硅藻土進行有機物負載修飾，提高其相關性能。TiO2是最值得研究的半導體光催化材料之一，它具有較高的化學穩定性和光催化活性，被開發研究的潛力巨大[2]。但其顆粒固定難的問題限制了其利用及發展，因此將二者進行相關改性和復合便成了提高彼此性能的研究方向，本文就TiO2/硅藻土復合材料的復合方法及應用進行了綜述。

1 TiO2/硅藻土復合材料的合成方法

1.1 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠技術是當前比較普遍使用的制備負載型納米TiO2的方法之一，它是一種以鈦的無機鹽或鈦酸脂類為原料，從膠態懸浮體中獲取液體，然后使之成為凝膠的過程[3-4]。

溶膠凝膠法可以制備粉體、薄膜以及塊體材料，一般通過這種方法所得到的樣品顆粒分布均勻，且純度較高，是深入研究負載型納米TiO2的重要方法。陳春明等[5]通過溶膠凝膠法制備TiO2/石墨烯復合材料時，得到的復合產品的晶相主要為銳鈦礦型，產品表面富集的TiO2密度適宜，顆粒尺寸在15nm 左右，在可見光下作用下，其催化性能優異。張棟[6]制備TiO2/硅藻土復合材料過程中，發現雖然制成的復合材料產率最高可達99.51%，但其成本高，反映耗時長，不利于回收。溶膠凝膠法的缺點不是獨有的，它是一部分實驗方法的共同難題，但由于這種方法在應用過程中對系統技術要求低，試驗條件易滿足，部分研究學者仍會采用它。如果在未來能夠優化解決成本高，難回收等問題，溶膠凝膠法在納米復合材料的制備方面會得到更加廣泛的運用[3]。

1.2 液相沉淀法

液相沉淀法是將無機鈦鹽、酸性溶液和硅藻土混和均勻，再逐步加入堿性物質進行水解，礦物表面逐漸形成含有氧化鈦的沉淀，然后經過洗滌過濾等過程得到納米TiO2/硅藻土材料的試驗方法[7]。

液相沉淀法一般是先通過各個基礎反應得到中間產物最后混合得到復合物，俞成林[8]運用創新后的均勻沉淀法，以工業硫酸氧鈦為原料，以尿素為沉淀劑，采用先混合再反應的實驗流程，形成的樣品通過表征后，結果顯示二氧化鈦在硅藻土表面的分散性較原始均勻沉淀法好，覆蓋率最高達到75%，平均粒徑達150nm，粒子結晶良好，二者負載的緊密程度也高。TiO2顆粒負載越均勻，復合物的性能越佳，但液相沉淀法需要較好的把控實驗過程中溶液環境、溶液的酸堿性等條件，以減少外界因素對復合過程的影響，因此這種方法的實驗過程較為復雜。

1.3 水解沉淀法

水解沉淀法是金屬鈦鹽類和水發生分解反應，生成氫氧化物(或堿式鹽)沉淀，再經干燥等操作得到復合物的過程。這種方法具有成本低、設備簡單、工藝流程易控制和擴大等優點，是實現納米粉體規模化生產的有效方法[9]。水解沉淀法與液相沉淀法均屬于化學沉積法，主要區別是前者反應過程較為簡單。王利劍等[10]利用水解沉淀法制備復合材料時，所制備產品的組分中納米TiO2晶粒由銳鈦型轉化為金紅石型，其表觀活化能和穩定性都較高。丁士文等[11]采用分步水解沉淀法制備了納米TiO2/硅藻土復合材料，使復合的過程更為簡明，復合物進行表征分析顯示產品同時具有吸附和催化降解的作用，在pH 為3時對酸性紅3R 染料降解率高達86.55%。由水解沉淀法制備的產品穩定性和催化性能都可以基本滿足簡單應用需求，在當今科學發展的基礎上再深入研究，未來不久便有望達到大規模生產的條件，為復合材料應用開發實驗提供價廉質優的復合原料。

1.4 浸漬法

浸漬法是將鈦鹽液體去浸硅藻土等其他多孔類載體，當浸漬平衡后，去掉剩余液體，將水分蒸發逸出，可使活性組分的鹽類遺留在硅藻土載體的內表面上，經加熱分解及活化后，即得到TiO2/硅藻土復合催化劑。何媛媛等[12]采用浸漬法制備TiO2/硅藻土光催化劑，制得的產品對亞甲基藍的處理后表征顯示，在160W 紫外光及其他合適條件下反應30min，脫色效率可接近96%。孫墨杰等[13]以V2O5/Ti-PILC 新型催化劑和硅藻土為原料，采用浸漬法合成新產物，其結果表明，N2O5的消除率會隨著硅藻土添加量先升高后降低，且反應溫度在275～375℃時，對NO 的脫除率可達87.1%。浸漬法制備的產品光催化降解性能佳，主要因為活性組分在長時間浸泡下幾乎能夠與殘液完全分離，從而較好地復合。這種方法利用率高，成本低，在高效處理廢水方面具有較好的應用前景，較大的不足是制備過程耗時長。

1.5 其它方法

在TiO2/硅藻土復合材料制備方法中還有一些較為少見的方法：如粉體燒結法、熱/膠粘法(以上兩者為物理過程)、化學氣相沉積法、水熱法、低溫燃燒法、離子交換法、機械力活化法、分子組裝法、靜電自組裝技術等，這些方法的操作過程各有特點，適用于一些特殊條件下的實驗，但大多由于TiO2粘結效率低，TiO2覆蓋不均勻，成本高等缺點，一般不作為人們研究的首選。

2 TiO2/硅藻土復合材料的應用

2.1 處理水、大氣中的環境污染物

面對當下環境中越來越多的水污染、大氣污染等問題，TiO2/硅藻土復合材料有望成為減輕環境污染的化學材料之一。TiO2/硅藻土復合材料既可以借助硅藻土具有數量較多空隙的特殊結構對氣體進行選擇性吸附，又可以在光催化材料可以對部分有機污染物進行氧化處理的條件下，對空氣及水中的有害物質進行降解處理，從而使環境中的有害物質減少。蘇營營等[14]制備的TiO2/硅藻土復合材料經過測試表明，復合材料對廢液中的弱酸性艷藍RAW 的脫色率有望達到100%。李賢等[15]通過多種方法在精細硅藻土的基礎上進行改性，在經溶膠凝膠法改性后的產品對甲醛的去除率在適宜條件下可達到63.9%，且其他各項性能都較為穩定。可以預見TiO2/硅藻土復合材料是一種有良好前景的固體光催化劑，它不僅能在一定程度上應對上述水氣污染問題，也在物理研究等其他方面有巨大的研究潛力。

2.2 其它應用

TiO2/硅藻土具有很強的氧化性以及催化活性，化學性質穩定、無毒，能夠降解有機污染物，尤其是原料成本低的原因，不僅使其能在醫用衛生、建筑涂料、室內環保裝飾材料以及太陽能電池等領域得到廣泛的應用[16,17]，而且未來在民眾日常需求方面也具有很大的開發潛力，比如利用負載型改性TiO2設計防靄口罩，防霧自潔玻璃，汽車尾氣處理裝置等[18]。

3 結語

近年來，科研人員對TiO2/硅藻土復合材料的研究已取得一定進展，復合材料一定程度上解決了原生材料應用條件要求高、利用率低、難回收等缺陷，且負載型復合材料在環境改善和光催化降解方向中具有良好的應用前景。但該類研究仍處于大量實驗的階段，投入到實際應用還有很多問題。現在很多學者在研究納米技術、復合材料的應用等方面，可以預見，負載型硅藻土復合物將在未來的多個方面發揮重要作用。