鹽湖鹵水體系除硼工藝對比研究

羅玉堂 趙生寶 祁玉潔(.青海鹽湖啟迪新材料科技開發有限公司，青海 格爾木 86099；.青海中信國安鋰業發展有限公司，青海 格爾木 86099)

0 引言

硼是化學元素周期表第二周期三主族元素，元素符號B，原子序數5，分子量為10.81，是主族元素中唯一的非金屬元素。硼原子的電子層結構是1S22S22P1，由于其缺電子性造成其氫化物中硼原子擁有異常高的配位數，使得硼元素在水中以多種配氧陰離子存在，結構也是最為復雜，因而在工業生產上使其難以分離，進而影響鹽湖提鋰企業鋰鹽產品的純度。研究發現，在鹽湖鹵水體系中，硼元素在pH 小于5的酸性條件下，主要以化合物正硼酸的形式存在(H3BO3)，而在pH 大于12.5的堿性條件下以B(OH)4-的形式存在。根據硼的這一特性，通常在鹽湖鹵水中通過調節鹽水pH，改變硼在鹵水中的存在形式，進而進行分離和提取。在鹽湖提鋰工藝中，除硼工序是比較難的，也是是最為關鍵的，本文簡單介紹了幾種比較成熟的工藝在工業生產中的應用。

1 鹽湖鹵水除硼工藝方法

1.1 納濾膜法

納濾膜法是一種新型的分離技術，現大規模應用于鹽湖提鋰鹵水精制。它是介于超濾和反滲透之間的一種納米級的膜，可將二價及以上的離子的截留率達到98%以上。由于分離效率高，安全環保等特點，納濾膜常用在海水淡化、污水處理等工藝。在鹽湖鹵水提鋰精制工藝中，可應用納濾膜的特性，根據硼元素在鹽湖鹵水中存在形式，在堿性條件下可將鹽湖的硼元素除去，得到低硼高鋰鹵水，有效除去鹵水中硼，可直接應用于生產電池級碳酸鋰。試驗研究發現，應用納濾膜法除硼，將鹽湖富硼鹵水pH 調到8.5～10.5之間，濃縮倍數為5～8倍，鹽水溫度為10～20℃，一級除硼率達58%～60%；二級同樣調節鹽水pH 為8.5～10.5之間，濃縮倍數控制在8～10倍，二級除硼率為66%～68%，總的除硼率為83%～84%左右。由于青海鹽湖硼元素普遍很高，必須采用多級串聯運行，才能符合鹽水精制要求。納濾膜法分離除硼是一種純粹的物理分離過程，無化學反應變化，無污染物的排放，效率高，鋰損低，是目前比較先進的一種工藝。可普遍適用于鹽湖鹵水體系硼元素的分離及提取。

1.2 酸法法

酸化法是指在含有高硼的鹽湖鹵水體系中，加入鹽酸或硫酸，將鹽水體系中的硼的配氧陰離子轉化成硼酸(H3BO3)，在一定濃度下，由于硼酸在鹽湖鹵水中的溶解度較低，在濃度梯度的作用下，形成硼酸晶體，從而可以用半框壓濾機、離心機等固液分離設備進行分離，得到低硼高鋰鹵水和硼酸固體，實現除硼的目的。高仕揚等以30g/L 的B2O3硼氯化鎂為原料進行酸化提硼實驗，得出硼酸的產率為75%，每生產一噸硼酸消耗鹽酸量為1.7噸。楊存道等研究表明，向鹽湖鹵水中加酸的過程，其pH 變化有三個階段，第一步過程隨著少量硼酸的析出，鹽水pH會降低；第二步繼續向鹵水中加入鹽酸，此時有大量鹽酸析出，并且pH 會逐漸提高；第三步繼續添加鹽酸，硼酸會充分析出，pH 會迅速下降。青海中信國安科技發展有限公司一直應用酸化法制取硼酸。酸化法制取硼酸優點是工藝成熟可靠，不但可以將鹵水中的硼除去，而且可將硼元素制成硼酸，變成副產品，增加企業附加值。缺點是對設備腐蝕嚴重，維修成本增加。

1.3 萃取法

萃取法主要是依據萃取劑與鹽溶液中其他的元素不相溶或者較少溶解的特性，進行相間傳質，從而實現與其他元素的分離及提取。在鹽湖鹵水中利用硼酸與有機多烴基化合物及多元醇生成螯合物的特性將硼萃取到有機相中。含硼鹵水體系提取分離硼是比較成熟的工藝。青海中科捷鑫等企業已成功應用此工藝在鹽湖鹵水中分離提取硼。

青海中科捷鑫將異辛醇和煤油按一定比例配比調配硼的萃取劑，在酸性條件下pH 控制在1～2，相比為1，經過多級逆流萃取，四級萃取后，用純水或0.5mol 鹽酸經過四級反萃除硼率達90%。萃硼有機可反復利用，除硼鹵水中硼含量小于0.1g/L,鹵水進過重力除油、活性炭除油等工序鹵水中含油≤100ppm，除油過程中鹵水各組分不發生變化可直接用于下一步提鋰。常 用萃取設備有離心萃取機及箱式萃取槽，離心萃取機效率高，占地面積較小，但由于萃取條件的局限性設備選型較難，材質要求較高維修成本高。箱式萃取槽運行較為穩定，但其占地面積較大，在運行過程中所需萃取劑用量較大投入成本較高。此工藝的優點是成熟可靠，效率高，有機溶劑的污染較大，設備選型較為困難。在保護環境的背景下，此工藝不適合在生態環境脆弱的地方生產。

1.4 離子交換法

離子交換法除硼工藝主要利用硼特效樹脂吸附硼，其原理是是以硼在水溶液中一般以陰離子HBO2-或配氧陰離子HBO2·H2O、[B(OH)4-]的形式存在，因此可選用堿性陰離子交換樹脂除去鹽湖鹵水中的硼，從而達到鹵水精制，進而沉鋰制取電池級碳酸鋰。實驗以葡甲胺型的樹脂從鹽湖路鹵水中吸附除硼以用于高鋰母液的精制。鹵水中硼含量為460mg/L，鹽水流速為200L/h，填充樹脂為1000L，其一級吸附達75%～80%，可滿足鹽湖鹵水精制條件。在鹽湖提鋰濃縮過程中，如果對鹽水中的硼不加以去除，隨著將鋰離子含量的濃縮提升至20g/L，硼的含量也非常高。青海鹽湖佛照藍科鋰業有限公司MVR 蒸發后鹽湖鹵水中硼含量高達1800mg/L，而葡甲胺型螯合除硼樹脂的理論硼交換容量為5.0mmol/mL。因此離子交換樹脂除硼工藝只能在低濃度硼含量的鹵水中應用，否則，投資成本陶高。為了得到精制高鋰低硼鹵水，很多企業準備應用此工藝。離子交換樹脂除硼工藝的優點是，工藝成熟，可操作性強，便于連續穩定生產。缺點是樹脂成本比較昂貴，且需用酸堿再生，一噸樹脂再生消耗鹽酸0.3t(31%)，消耗100kg 的氫氧化鈉，如果對再生的酸和堿不加以回收利用，則操作費用較高，且污染環境，不利于企業長期的生產。

2 結語

綜上比較幾種鹽湖鹵水精制除硼工藝，以納濾膜法和離子交換法是較有優勢的，主要是對環境的污染較小，操作費用低，可連續規模化生產。酸化法和萃取法效率高，工藝成熟穩定，可適用于任何鹽湖鹵水體系，且鹵水中硼含量越高，且產率也越高。但納濾膜法和離子交換除硼工藝不適合在較高濃度的鹽湖鹵水體系中應用。在硼含量較高的體系下，必須多級多次串聯，才能將鹵水中的硼除到10mg/L 以下。這樣一來，極大地增加了投資成本。所以，鹽湖鹵水除硼要以鹵水中硼含量來確定適合自己的工藝，在衡量投資成本最低又可高效的除去鹽湖鹵水中的硼元素的同時，多種工藝的疊加是未來鹽湖鹵水除硼的較佳的工藝。