淺談合成氣成分對甲醇合成反應的影響

郭萍（兗礦國宏化工有限責任公司，山東 濟寧 273512）

在合成甲醇時，合成氣成分主要包括CO、CO2、H2等凈化氣體、CH4、N2、Ar等惰性氣體以及硫化氫等有害氣體，這些氣體成分將對甲醇產(chǎn)品質(zhì)量以及產(chǎn)量造成不同程度的影響。因此，對于甲醇生產(chǎn)企業(yè)來說，應當采取有效措施，將合成氣成分控制在標準范圍內(nèi)，在確保甲醇正常生產(chǎn)工序的同時，使產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)量躍上一個新的臺階。

1 甲醇合成的工藝原理

甲醇的合成工藝原理可以從CO與H2反應、CO2與H2反應、副反應以及連串副反應四個方面予以考慮。其中，CO 與H2發(fā)生化學反應生成甲醇的反應式為CO+2 H2==CH3OH。當反應物當中含有CO2氣體時，將發(fā)生如下化學反應：CO2+H2==CO+H2O，CO+2 H2==CH3OH，這兩步反應的總方程式為：CO2+3H2== CH3OH +H2O。發(fā)生副反應方程式為：CO+3H2==CH4+ H2O，2CO+2 H2==CH4+CO2，4CO+8 H2==C4H3OH+3 H2O，2 CO+4 H2==CH3OCH3+H2O，如果在反應過程中，存在鐵、鈷、鎳等金屬元素時，CO還能夠發(fā)生分解反應，即2CO==CO2+C。而發(fā)生連串副反應的方程式為2 CH3OH==CH3OCH3+H2O，CH3OH+n CO+2n H2==CnH2n+1CH2OH+n H2O，CH3OH+nCO+2（n-1）H2==CnH2n+1COOH+（n-1）H2O。

由上述化學反應方程式可以看出，甲醇合成過程中，副反應的原理較為復雜，而這些副反應還可以進一步發(fā)生脫水、縮合、酰化、酮化等化學反應，生成烯烴、酯類等產(chǎn)物，如果催化劑當中含有堿類化合物，這些副產(chǎn)物的生成速度更快，副產(chǎn)物生成量過多，就會增大原料的消耗量，并且對甲醇質(zhì)量、產(chǎn)量以及催化劑的使用壽命造成嚴重影響。尤其是生成甲烷的過程，屬于一個強放熱反應過程，在這種情況之下，塔內(nèi)溫度極難控制，進而影響甲醇合成反應速率，導致生產(chǎn)效率下降，給企業(yè)造成經(jīng)濟損失。

2 氣體氫碳比對甲醇合成反應的影響

甲醇合成的工況條件通常是氣壓值為5.0MPa，合成溫度介于220—270℃之間，并以銅基作為催化劑，由CO、CO2、H2三種氣體共同生成粗甲醇。三種氣體的氫碳比值用f 代替，即f=（H2-CO2）/（CO+CO2），從式中可以看出，1摩爾的CO氣體需要消耗2 摩爾的H2，1 摩爾的CO2需要消耗3 摩爾的H2，當CO2與H2發(fā)生化學反應時，則多生成1 摩爾的H2O，因此，生成粗甲醇的純度一般只有95%左右。

為了提高甲醇純度，需要合理控制好氣體中的氫碳比，如果氫碳比值過高，容易造成H2的大量堆積，進而加速惰性氣體的生成速度，此時，合成塔內(nèi)的反應氣比例嚴重失衡，合成壓力不斷升高，弛放氣量增大，使甲醇產(chǎn)量受到嚴重影響。如果氫碳比值過低，將增大發(fā)生副反應的幾率，使過多的CO 與CO2氣體堆積在循環(huán)回路當中，催化劑活性的衰退速度加快，浪費了大量蒸汽，增加了生產(chǎn)成本[1]。因此，根據(jù)生產(chǎn)實驗得出結論，氣體中的氫碳比應控制在4—6之間最為適宜，這樣一來，既可以維持合成塔內(nèi)的物料平衡，而且也能夠提高甲醇產(chǎn)量，為企業(yè)創(chuàng)造更多的經(jīng)濟效益。

3 凈化氣成分對甲醇合成反應的影響

3.1 CO成分的影響

CO 作為合成甲醇的重要原料之一，其含量的高低直接影響甲醇合成的產(chǎn)率以及催化劑活性。在甲醇合成反應過程中，CO的含量相對較高，這主要是由于CO的反應速率較大。以殼牌氣化爐為例，在粗煤氣當中，CO 與H2的總含量達到85%以上，而CO 的含量則占據(jù)65%以上。為了延長催化劑的使用壽命，提高粗甲醇產(chǎn)量，甲醇生產(chǎn)企業(yè)應當將多余的CO轉化為H2與CO2氣體，將CO的含量控制在12%以下。

3.2 CO2成分的影響

在銅基催化劑中，存在CO2與H2發(fā)生變換反應而生成H2與CO 的過程，從這一點可以看出，CO2氣體成分實際上也參與了甲醇合成反應。如果CO2含量過高，生成的粗甲醇當中，水含量增多，使甲醇濃度受到影響。如果以10%的CO2含量為例，生成的粗甲醇濃度僅為85%，降低了超過10 個百分點。而且，合成氣中CO2的含量過高，還會出現(xiàn)熱燒結現(xiàn)象，使催化劑的活性過早出現(xiàn)衰退現(xiàn)象。因此，在甲醇合成過程中，應當將CO2的氣體含量控制在2—3.5%之間最為適宜。這樣既能夠提高甲醇產(chǎn)量，保護銅基催化劑活性，而且能夠有效抑制副反應的發(fā)生。

4 惰性氣體成分對甲醇合成反應的影響

在生產(chǎn)合成甲醇時，凈煤氣當中含有少量的CH4、N2、Ar 等惰性氣體，雖然這些惰性氣體不直接參與反應過程，但卻占據(jù)氣體分壓，如果氣體成分含量過高或者過低，都會對甲醇合成反應造成不利影響。惰性氣體含量過高，反應速率就會下降，單位產(chǎn)量的動力消耗量就會大幅增加。而惰性氣體含量過低，放空量就會增加，進而造成有效氣體的過度流失。

據(jù)工業(yè)生產(chǎn)實驗結論表明，在催化劑使用初期，惰性氣體的含量應控制在35%以下為宜，而在催化劑反應后期，由于催化劑自身活性逐漸喪失，導致反應速率下降，此時，惰性氣體的含量就會快速增加，因此，為了降低惰性氣體含量，可以采取控制設備操作空速的方法，將其控制在5000—8000h-1范圍內(nèi)，這樣能夠有效延長催化劑在塔內(nèi)的停留時間，進而達到提高單程轉化率與甲醇產(chǎn)量的目的。

5 有害氣體成分及其它成分對甲醇合成反應的影響

5.1 硫化物成分的影響

甲醇合成反應過程中，極易產(chǎn)生硫化氫以及硫氧碳等有毒有害氣體，這些氣體一旦與銅基催化劑發(fā)生化學反應，將發(fā)生催化劑中毒現(xiàn)象，造成催化劑活性喪失，可見，嚴格控制硫化物含量，是延長催化劑使用壽命的一條有效路徑。硫化物與銅基催化劑的化學反應方程式如下：H2S+Cu=CuS+H2，COS+Cu=CuS+CO，從方程式中可以看出，硫化物與銅基發(fā)生化學反應屬于不可逆反應，這就會造成催化劑永久中毒，對甲醇的正常合成反應流程將帶來嚴重影響。因此，在生產(chǎn)甲醇過程中，應當將H2S 與COS 的含量控制在0.1×10-6以下。另外，在制備甲醇產(chǎn)品時，操作人員首先要考慮硫的含量，如果發(fā)現(xiàn)硫含量超標，必須采取減量措施，或者緊急制停，避免催化劑喪失活性[2]。

5.2 氯化物成分的影響

氯氣屬于劇毒氣體，產(chǎn)生氯氣的主要原因是由于選擇原料不當，或者由于蒸汽系統(tǒng)發(fā)生故障而釋放了有毒的氯化物，如果不及時處理，危害程度將遠遠高于硫化物。但是，由于氯化物的產(chǎn)生幾率較小，含量較少，因此，在實際生產(chǎn)當中，只需要進行水處理，就可以除去合成氣中的氯氣成分。

5.3 石蠟類生成物的影響

副反應存在于甲醇生產(chǎn)制備全過程，尤其在催化劑使用的中后期，副反應類型也呈現(xiàn)出多樣化態(tài)勢，這主要是由于制備甲醇的設備以及流通管道大多屬于碳鋼材質(zhì)，如果設備運轉時間過長，加之受到高溫、高壓、高濕條件的影響，管壁極易被銹蝕，而出現(xiàn)大量雜質(zhì)，這些雜質(zhì)一旦與CO 氣體發(fā)生化學反應，就會生成羰基鐵，當羰基鐵沉積在銅基催化劑表面時，就會增大生成石蠟的幾率。另一方面是由于催化劑在接氣與退氣時，表面溫度快速下降，與設備運行溫度存在較大的溫度差，這時，也會生成石蠟。隨著合成塔內(nèi)溫度的不斷降低，石蠟逐漸變?yōu)檎吵頎钜后w，而混入粗甲醇當中，造成甲醇純度降低，產(chǎn)量下降。因此，為了避免這種情況的發(fā)生，在管線檢查工序，可以利蒸汽法，將管線內(nèi)部的石蠟清除，以達到提升甲醇純度的目的。

5.4 循環(huán)氣中甲醇含量對甲醇合成反應的影響

如果入塔氣當中，甲醇的含量過高，不但影響甲醇的正常生產(chǎn)流程，而且也會加速二甲醚、高級醇等副產(chǎn)物的生成，因此，為了提高甲醇產(chǎn)量，提高經(jīng)濟收益，可以采取降低水冷器溫度的方法，來降低循環(huán)氣中甲醇的含量。

6 結語

在制備生產(chǎn)甲醇產(chǎn)品時，CO、CO2、H2氣體直接參與反應，而合成氣中惰性氣體以及有害氣體的成分將對甲醇合成反應造成直接影響，不僅會導致甲醇產(chǎn)量下降、純度下降，同時，也會減少銅基催化劑的使用壽命，而增加生產(chǎn)成本。因此，企業(yè)應當嚴格控制好合成氣中各種氣體成分的含量，減少原料消耗，延長催化劑使用壽命，進一步提高甲醇產(chǎn)量與質(zhì)量，為企業(yè)經(jīng)濟效益的持續(xù)增長提供強有力的技術保障。