低壓下不同新型清潔氣體滅火劑抑滅21700型鋰離子電池火研究*

賀元驊，沈俊杰，王海斌

(中國民用航空飛行學院，四川 廣漢 618307)

0 引言

鋰離子電池在運輸時常發生燃爆和火災事故，例如，2010年的UPS航空6號班機空運鋰電池火災導致空難墜機。現今，我國作為世界上最大的鋰離子電池生產和使用國之一，每年通過航空運輸的鋰離子電池貨物量占全部空運危險品運輸量的80%以上[1]。為保證航空運輸的安全性，如何有效及時地撲滅鋰離子電池火災且抑制電池火傳播蔓延成為許多專家學者關注的問題。近年來，多種替代哈龍(Halon 1211和Halon 1301)的新型清潔氣體滅火劑已經出現并逐漸開始被測試和應用于鋰電池滅火，其中包括HFC-227ea(七氟丙烷)、Novec1230(全氟己酮)以及2-BTP(2-溴-3,3,3三氟丙烯)[2]。而Novec1230和2-BTP作為最新研制的新型清潔氣體滅火劑已成為目前民機消防領域的研究重點之一。該領域的專家學者對現有多種滅火劑撲救鋰電池火災的滅火有效性開展實驗研究。Wang等[3-4]研究了HFC-227ea和Novec1230對抑制鈦酸鋰電池火的有效性，發現HFC-227ea和Novec1230均能有效撲滅電池火，并提出在滅火時，應盡早使用此2種滅火劑并持續一段時間，防止復燃；劉昱君等[5]對比了HFC-227ea和Novec1230對鋰離子電池火災的滅火效率和降溫效果，發現HFC-227ea和Novec1230均能迅速滅火，Novec1230抑制溫升的效果更好；Liu等[6]在對大容量鋰離子電池滅火實驗研究中使用了Novec1230，結果表明Novec1230可在短時間內滅火，滅火效果與施加的劑量有關；張青松等[7]通過研究細水霧滅火劑與超細干粉滅火劑抑滅不同電量鋰電池火實驗，得出細水霧相較于超細干粉更能有效抑制鋰離子電池的熱失控；李毅等[8]對不同滅火劑撲救鋰離子電池火災的有效性展開了研究，結果表明ABC干粉、CO2和3%的水成膜泡沫滅火劑均能有效撲滅明火,但會發生復燃,復燃的時間與滅火劑的冷卻性能有關，而細水霧在特定條件下滅火效果并不理想；任常興等[9]在空氣、氮氣、七氟丙烷3種不同氣體氛圍中開展電池熱失控絕熱溫升實驗，發現七氟丙烷和氮氣保護提高了鋰離子電池熱失控的初始放熱溫度，縮短了起始放熱時間；黎可等[10]設計了基于火探管的Novec1230滅鋰離子電池火實驗，結果顯示在火探管噴灑覆蓋區域內可有效控制火情，但對區域外的電池單元冷卻效果有限，可能引發連鎖熱失控。

目前，在實驗工況方面，涉及鋰離子電池滅火的實驗多數基于常壓環境，而缺乏對低壓環境下滅火的研究，而在空運途中鋰離子電池則是處于飛機貨艙的低壓環境下；在實驗樣品方面，多采用老款18650鋰離子電池和傳統滅火劑；在實驗分析方面，大多數實驗只聚焦于滅火劑的滅火效能，而忽視了滅火劑對于鋰電池熱傳播的抑制作用。為解決上述實驗存在的不足，本文基于動壓變溫實驗艙,開展低壓環境下新型清潔滅火劑2-BTP和Novec1230抑滅21700型鋰離子電池火實驗，探討低壓下清潔滅火劑抑滅鋰電池火災的機理及效果，為新一代機載滅火劑的選擇提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本實驗在變壓實驗艙內進行，實驗艙內部容積為8 m3,長寬高均為2 m，該實驗艙的功能是模擬飛機在高空飛行時貨艙的低壓環境。實驗滅火裝置由高壓氮氣充裝、滅火劑儲罐和滅火劑噴放3部分組成。其中，變壓實驗艙和實驗滅火裝置如圖1所示。

圖1 變壓實驗艙和實驗滅火裝置Fig.1 Variable pressure test chamber and experimental fire extinguishing device

1.2 實驗設備和實驗樣品

1.2.1 實驗設備

實驗設備如圖2所示。包括MRU OPTIMA7煙氣分析儀、針式K型鎧裝熱電偶、NHR 8700無紙記錄儀、電加熱模具和4K高清攝像頭等。煙氣分析儀可監測實驗環境中CO含量；無紙記錄儀可實時顯示記錄熱電偶測得的電池溫度數據；電加熱模具連接220 V電源加熱鋰電池使其熱失控；通過攝像頭可實時觀察艙內的實驗進展。

圖2 實驗儀器Fig.2 Laboratory apparatus

1.2.2 實驗樣品

實驗所用的樣品如圖3所示，包括21700型鋰離子電池，新型清潔氣體滅火劑Novec1230和2-BTP。新一代的21700鋰離子電池相較于老款18650電池具有更高能量密度。

Novec1230和2-BTP滅火劑均屬于代替哈龍的新型清潔氣體滅火劑，常溫常壓下呈現無色透明液體狀，具有易氣化、易分解、污染小等特點，主要通過化學抑制和冷卻完成滅火。表1將Novec1230，2-BTP滅火劑與Halon 1211的物性參數進行了對比[11]。

圖3 實驗樣品Fig.3 Experimental sample

表1 Novec1230，2-BTP滅火劑與哈龍(Halon 1211)的物性參數對比Table 1 Comparison of physical properties between Novec1230, 2-BTP fire extinguishing agents and Halon 1211

1.3 實驗流程與工況設置

1.3.1 實驗流程

實驗布置如圖4所示。首先由12 MPa的高壓氮氣瓶向預先加注了滅火劑的儲罐以2.5 MPa壓力進行氮氣充裝作業[12]；將布置好的鋰電池和熱電偶支架放置在距離滅火劑噴放裝置正下方200 mm的位置；設置實驗艙壓力并啟動變壓，待艙內壓力達到穩定值后開始給電加熱模具通電，同時打開無紙記錄儀、煙氣分析儀和高清攝像頭，監測記錄溫度和CO含量數據并進行分析處理。當①號電池發生燃爆時立即切斷加熱電源，并同時啟動由電磁閥控制的噴放裝置，釋放滅火劑。

圖4 實驗布置Fig.4 Experimental layout

1.3.2 工況設置

電池以1×2方式排列，排列方式如圖5所示。通過加熱模具內嵌的弧形電加熱片接觸加熱①號電池，分別在①號和②號電池的側表面中部設置2個溫度測點TC1和TC2。實驗共設置9種不同工況，工況1～3為80，60，40 kPa壓力下未施加滅火劑的空白實驗，工況4～6是3種不同壓力梯度下噴放600 ml 2-BTP滅火劑，工況7～9下所釋放的是600 ml的Novec1230滅火劑。每個工況實驗均進行3次，避免偶然性。

圖5 電池排列方式Fig.5 Battery arrangement pattern

2 實驗結果與分析

2.1 抑滅火現象及CO濃度分析

按照工況1～3的設定分別在80，60，40 kPa環境壓力下開展空白實驗，對比分析鋰離子電池發生熱失控后的燃爆和起火現象，如圖6所示。可以明顯觀察到環境壓力越低，電池瞬間燃爆產生的火花強度越弱，壓力較大時的燃爆現象更加劇烈。由于熱失控使電池內部的壓力逐漸增大，當壓力達到閾值時，巨大的壓力瞬間沖破電池頂部安全閥，將積蓄的能量頃刻釋放出來，迸發出極耀眼的火光。而環境壓力較低時，由于內外壓差更大安全閥提前開啟，在電池燃爆前已損失了部分能量，燃爆時的威力相對于環境內壓力較高時小了很多。

圖6 空白實驗鋰電池燃爆現象Fig.6 Deflagration phenomena of blank experimental lithium battery

80，60，40 kPa壓力環境下2種滅火劑的滅火現象如圖7所示。由圖7可以明顯看出，雖然一次性釋放2種滅火劑的劑量相同，且滅火劑釋放的壓力相同，但相同壓力下2-BTP的霧化效果要優于Novec1230，能夠更好地覆蓋電池火，在電池周圍形成抑制火焰的氛圍，并且能夠更加有效抑制鋰離子電池間的連鎖熱失控。

從圖7(a)～7(c)能觀察到，相同劑量的同1種滅火劑在不同環境壓力下噴放時霧化狀態也會受到滅火劑釋放壓力與環境壓力之間壓力差的作用而有差異，從而影響滅火效果。當在較低環境壓力下釋放滅火劑，由于更大壓力差的作用，使得滅火劑釋放速度更快，同等劑量滅火劑釋放所需的時間更短。

表2記錄了各工況鋰電池抑滅火概況。由表2可知，80 kPa時2-BTP滅火劑釋放時間可以達到10 s,相同劑量的2-BTP滅火劑在40 kPa時釋放時間只有8 s。更長的滅火劑釋放時間有利于增強抑滅鋰電池火效果。這是因為在2種滅火劑中2-BTP與哈龍(Halon1211)滅火劑的化學滅火機理相同，都是通過化學抑制方法催化重整循環降低自由基濃度。當2-BTP在電池周圍受熱分解釋放出Br，電池燃爆產生大量可燃性的烴類氣體。Br通過不斷結合烴類氣體中的自由基H生成HBr，再與自由基OH反應，大幅降低了電池火焰中自由基的濃度，實現抑滅鋰電池火的效果。與2-BTP的化學滅火機理不同，Novec1230在撲滅電池火過程中則是依靠捕獲自由基，生成穩定的產物HF和CF2O[13]，從而起到抑滅火焰的作用。

表2 實驗抑滅火概況Table 2 Summary on experimental fire suppressing and extinguishing results

2.2 抑制溫升效果分析

在實驗中，為更好地研究不同滅火劑抑制鋰離子電池溫升的效果，實時記錄工況4～9的①號與②號電池溫度曲線，如圖8所示。由圖8可知，在2種滅火劑的作用下①號和②號電池的溫度均經歷了短時間內直線下降，快速反彈上升和逐漸緩慢下降3個過程。

圖8 ①號與②號鋰電池溫度變化Fig.8 Temperature change of No.1 and No.2 lithium batteries

第1階段，由于在①號電池燃爆后立即釋放了滅火劑，溫度在短時間內直線下降。滅火劑的降溫作用主要有2方面原因：1)滅火劑的化學抑制效能撲滅火焰、氣體和固體可燃物等熱源；2)滅火劑在高壓噴放作用下霧化發生相變覆蓋在電池表面吸收大量熱量，起到冷卻降溫作用。表3從降溫幅度、溫升速率和峰值溫度3個方面對比了2種滅火劑在不同低壓環境下抑制鋰電池溫升的效果。從表3可知，2-BTP在3個壓力梯度下使①號電池的瞬間降溫幅度達到150～300 ℃，降溫效果優于Novec1230的60～100 ℃。圖8顯示，②號電池的溫度在滅火劑的作用下也有一定幅度的下降。

表3 抑制①號鋰電池溫升效果匯總Table 3 Summary on temperature rise suppressing effect of No.1 lithium battery

第2階段，在經過短時間的滅火劑噴放滅火降溫后，電池內部仍然存在未完全終止的放熱反應，熱源并未完全被熄滅。而且滅火劑在釋放后的作用時間很短，在吸熱汽化后便會蒸發，此時溫度又出現快速反彈。由表3可知，所處環境的壓力越高，電池的降溫幅度越大，但溫升速率卻比較低壓力時更大，反彈后達到的峰值溫度也更高。主要原因是電池所處環境的壓力越高，熱分解反應和燃燒進行得越充分，釋放能量越多，所以滅火劑釋放瞬間帶走的熱量越多，有較大的降溫幅度；當壓力較低時，電池熱分解反應速率也會隨之減慢，產生更少的熱量，所以電池反彈升溫需要更多時間溫升速率減小，峰值溫度降低；2種滅火劑抑制溫升效果也呈現出較大的差異，2-BTP的降溫和抑制溫升效果要明顯優于Novec1230。

進入第3階段，①號電池開始由峰值溫度逐漸緩慢下降，但此時溫度仍遠高于②號電池，繼續通過表面接觸熱傳導向其傳遞熱量，②號電池溫度以2 ℃/s的溫升速率上升。由圖8(a)可知②號電池的燃爆臨界溫度為210 ℃上下，根據熱傳導公式(1),①號和②號電池之間溫差Δt12=(tw1-tw2)越大，Φ熱流量(單位時間內傳遞的熱量)越大，使得②號電池的溫升速率越快，升溫幅度越大。

(1)

式中：Φ為熱流量，W；λ為熱導率，W/(m·K)；Δt12為溫差，K；A為傳熱接觸面積，m2；δ為電池壁厚，m。

從圖8可以看出，由于Novec1230的抑制溫升效果不如2-BTP，因此前者的Δt12大于后者。前者在達到燃爆溫度臨界點后，再次發生劇烈燃爆并起火燃燒，Novec1230未能抑制住鋰離子電池的連鎖熱失控。而在使用2-BTP滅火降溫后①號電池大幅降溫，②號電池的傳熱速度減慢，最后②號電池的溫升速率小于自然冷卻速度，逐漸冷卻趨近環境溫度，沒有發生二次連鎖燃爆。

3 結論

1)低壓環境下，21700型鋰離子電池發生連鎖熱失控燃爆的劇烈程度會隨著壓力降低而減小，40 kPa時燃爆強度最低； 80 kPa時電池起火燃燒的火焰團最大，40 kPa時火焰更加細長。

2)相同壓力時，2-BTP的霧化效果要優于Novec 1230，能更好地覆蓋電池火，燃爆后2 s明火被完全撲滅,而Novec 1230的滅火時間為2.5 s；同種滅火劑受不同環境壓力影響，滅火劑釋放速度不同；環境壓力越高，滅火劑釋放時間越長，80 kPa相比40 kPa的滅火劑釋放時間多2 s,滅火效果更好。

3)環境壓力會影響降溫和抑制溫升效果，環境壓力越高降溫效果越好，80 kPa時使用2-BTP降溫幅度最大，達到300 ℃；處于較低環境壓力時抑制溫升效果更好，40 kPa時2-BTP的抑溫效果最佳，溫升速率為6 ℃/s，反彈后峰值溫度為304 ℃。由此可見，2-BTP在低壓環境下的降溫和抑制溫升效果均比Novec 1230更好。

4)為進一步研究低壓環境下抑滅鋰電池火特性，可以增加實驗的壓力梯度，采用多種多電池排列組合。此外，可以從電池內部溫度、燃爆熱釋放速率和火焰溫度等多方面進行深入研究。