鎢鉬分離技術的研究進展綜述

孫志敏，王星磊

(1.長春師范大學工程學院，吉林 長春 130032；2.山東省青島生態環境監測中心，山東 青島 266000)

鎢和鉬兩種元素同屬稀有高熔點金屬，位于元素周期表中第Ⅵ副族，因受到“鑭系收縮”的作用，使得二者原子半徑和化學性質十分相似，在礦物中常以鎢酸根和鉬酸根的形式存在，且伴生在一起。因此，鎢冶金過程中分離鉬一直是國內外學者研究的重點課題。隨著鎢礦物的不斷開采，高品位的鎢精礦日益減少，價格逐日抬高。而隨著社會的發展，對鎢制品的需求量不斷增多，因此鎢制品的二次金屬回收也越來越受到重視，已經成為鎢原料來源的重要組成部分，在回收的鎢廢料中鉬的含量較高，因此，在二次資源利用的同時，必須將鉬與鎢進行分離。長期以來，國內外的學者對分離鎢和鉬做了大量的研究，主要的分離方法有沉淀法、有機溶劑萃取法和離子交換法等。本文根據文獻報道，綜述了近幾年來國內外鎢鉬分離的主要方法，展望了今后鎢鉬分離的研究方向。

1 沉淀法

沉淀法是傳統的鎢鉬分離方法，具有流程短、操作簡單等優點，包括三硫化鉬沉淀法、胍鹽沉淀法兩種。

1.1 三硫化鉬沉淀法

國內外鎢冶金的過程中，三硫化鉬沉淀法是最早使用的除鉬方法之一，該方法的主要原理就是在弱堿性的環境中，鉬對硫離子的親和力大于鎢對硫離子的親和力。三硫化鉬沉淀法主要分為兩個步驟，首先，含鉬的粗溶鎢酸鈉溶液在pH值為7.5-8.5的條件下加入硫化劑，常用的硫化劑有硫氫化鈉、硫化鈉和硫化氫等，鉬酸根優先與硫化劑生成硫代鉬酸鈉。主要的化學反應方程式如下：

Na2MoO4+4NaHS= Na2MoS4+4NaOH

(1)

Na2MoO4+4Na2S+4H2O= Na2MoS4+8NaOH

(2)

Na2MoO4+4H2S= Na2MoS4+4 H2O

(3)

其次是將硫化后的溶液用鹽酸酸化至pH值為2.5-3，并將溶液煮沸。反應方程式如(4)所示：

Na2MoS4+2HCl=

MoS3↓+2 NaCl+ H2S↑

(4)

在硫帶鉬酸根與酸反應沉淀過程中，鎢酸根也會發生類似反應，但硫帶鉬酸根會優先進行，因此反應過程中要控制好酸的用量。這種方法簡單易操作，但存在很大缺點，首先生產過程中產生H2S氣體，危害人體健康，污染環境；其次是該過程流程長、鎢損大、消耗堿量大。因此，近些年對該方法進行了改進。

Bellingham等在封閉體系中，用硫酸溶液替代鹽酸溶液，將含鉬的鎢酸鈉溶液的pH值調至8.5，并連續加入硫化氫溶液[1]。該過程屬于連續操作，生產過程中產生的硫化氫氣體可用鎢酸鈉溶液吸收，即可改善操作條件、防止污染環境，還節省了硫化劑的用量，節約成本。該工藝比傳統的工藝節省了一半的硫化劑和硫酸的使用量。霍廣生通過熱力學計算表明在一定的條件下，鉬酸根全部硫代化是可能實現的，又通過實驗得出影響鉬的硫化率的因素。隨著料液預調pH值的升高，鉬的硫化率減小，隨著硫化劑用量的增加，鉬的硫化率增大，增加反應的時間以及適當升高反應溫度可提高鉬的硫化率。其中，料液的預調pH值的大小是影響鉬的硫化率的關鍵因素[2]。

1.2 胍鹽沉淀法

根據鉬酸根和鎢酸根在不同的pH值下形成同多酸這一性質，可根據形成同多酸的先后順序不同分離鎢和鉬。對鎢鉬混合溶液進行緩慢酸化，鎢酸根首先聚合，而鉬酸根離子不發生變化，從而實現了鎢鉬分離。

仲鎢酸鈉的三種同多酸鹽中仲鎢酸B(Na10[H2W12O42])分子結構中兩個氫原子規則排列，這一性質使得沉淀的選擇性最高。徐志昌等利用鎢的這一性質，進行仲鎢酸B胍鹽沉淀試驗，反應機理如(5)式所示：

(5)

通過仲鎢酸B胍鹽沉淀實驗可知，鎢鉬的分離系數與硝酸胍物質的量有關，硝酸胍物質的質量濃度是仲鎢酸B物質的質量濃度的1.063-1.068倍時，分離系數最高。溶液的pH值也是影響鎢鉬分離的重要因素，當pH值在7.7-7.79范圍內，鎢鉬分離系數最高[3]。

2 有機溶劑萃取法

溶劑萃取法是將鎢鉬分離較為徹底的一種方法，也是鎢鉬分離領域研究的熱點。由于鎢鉬兩種元素在化學性質上的差異，研究人員通過實驗得出萃取法分離鎢鉬的分離工藝。

目前，萃取法的研究熱點是利用鎢鉬過氧化物的性質差異分離鎢鉬，該方法是利用鎢和鉬的過氧陰離子的穩定性不同分離鎢鉬，鉬的過氧陰離子的穩定性優于鎢的過氧陰離子，酸性條件下，鎢的過氧陰離子易分解成鎢酸和過氧化氫，反應機理如(6)式所示：

(6)

因此，在酸性條件下使用雙氧水作為絡合劑，使鎢鉬的雜多酸根離子生成鎢、鉬過氧陰離子，利用兩種離子分解條件的不同分離鎢和鉬。

王志宏等用雙氧水作為配合劑，在酸性條件下通過鎢酸的分解得到鎢酸沉淀，雙氧水能夠防止鎢鉬形成雜多酸絡合物，因此在沉淀過程中可以除去部分鉬[4]。關文娟采用雙氧水配合TRPO-TBP萃取劑從高鉬含鎢溶液中分離鎢和鉬的新思路，由于鎢酸銨溶液調酸制備雙氧水配合溶液存在很多問題，采用蒸發脫氨配合法和雙極膜電滲析配合法，制備了用于雙氧水配合萃取分離鎢鉬的萃取料液，制備過程減少了無機酸的使用量，新工藝彌補了傳統工藝的不足，具有回收率高、成本低和分離徹底等優點，是一種綠色環保的新工藝[5]。

此外，含磷萃取劑萃取法除鉬也是研究熱點之一。張輝選用磺化煤油做稀釋劑，以TBP、P2O4等做萃取劑。優化了單一萃取劑的萃取條件，并探討了復配溶劑對鎢鉬萃取分離效果的影響。實驗結果表明：在萃取鎢鉬的過程中，酸度高易發生乳化，不利于萃取。使用單一萃取劑進行萃取時，萃取過程是放熱反應，溫度的增加不利于萃取進行；使用復合萃取劑萃取鉬時，萃取率隨溫度的增加先增大后減小，并確定了復合萃取的最佳萃取條件[6]。

3 離子交換法

近年來，人們對離子樹脂交換法在分離領域的應用進行了大量的研究，鎢鉬的分離在該領域也取得了很大進步。其分離原理是首先對溶液進行硫代化反應，鉬酸根離子先進行硫代化反應。在交換過程中，硫代鉬酸根離子對樹脂的吸附性強于鎢酸根，而解吸時，鎢酸根離子先進行解吸，從而實現鎢鉬的分離。

廖春華研究了D213、D308、D201與D309四種樹脂對鎢鉬離子的吸收和解吸實驗研究，結果表明，D201和D309分離效果最佳。其中，D201樹脂吸附鎢酸根離子的最佳條件是pH=8時，反應達到平衡的時間為4 h；用1 mol/LNaOH和3 mol/LNaCl配置的混合溶液進行解吸實驗，解吸達到平衡的時間為10 min。D309樹脂吸附鎢酸根離子的最佳條件是pH=7時，反應達到平衡的時間為4 h；用0.5 mol/LNaOH進行解吸實驗，解吸達到平衡的時間超過60 min。實驗還通過離子交換柱進行了動態的吸收和解吸實驗，對比實驗結果表明，弱堿性陰離子樹脂D309的分離效果最好[7]。楊蹺等以某廠反萃液原料液，初始成分為鉬5.0～6.0 g/L、WO3為120～160 g/L，原料液先進行硫化，再加入國產特種樹脂從鎢酸銨溶液中除鉬。實驗結果表明：pH值對除鉬無影響，Cl型樹脂除鉬效果優于CO3型樹脂，固液比增加，有利于鎢鉬的分離，除鉬最佳時間是25 h，在最佳實驗條件下，Cl型樹脂除鉬率為96%～97%，樹脂吸附后溶液中鉬與WO3比值低于0.2%[8]。

4 結語

近年來，隨著科技的不斷發展和進步，針對鎢鉬分離領域的研究取得了很大進步，并已應用于工業化中，但在實際生產過程中還有很多難題需要克服。科研工作者和鎢鉬冶金的工作者將繼續探索，研究的重點如下：

(1)沉淀法生產成本低，操作簡單，但這種方法鎢損大，流程長，產生H2S氣體，衛生條件差，污染環境，且堿的消耗量大。如何降低鎢損、縮減生產流程和減少環境污染是沉淀法未來研究的重點。

(2)萃取法具有流程短，設備簡單，易控制等優點。研究選擇性高、適合處理高鉬低鎢的新型有機溶劑萃取劑是未來的研究重點。

(3)離子交換法具有工藝簡單、除鉬效率高、污染小等優點，缺點是吸附的硫代鉬酸根離子不易解吸，需使用強氧化劑進行解吸，造成樹脂再生困難。研究具有選擇吸附性、易解吸、易再生的新型樹脂是未來的重點。